太阳能电池CdS/Zn(SO)混合缓冲层的制备方法及其应用与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制备方法、以及该制备方法获得的太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的应用。

背景技术：

目前铜基薄膜太阳能电池的缓冲层主要采用的是cds缓冲层，而cds的能带宽度为2.4ev左右，对应吸收波长为520nm左右，会造成对短波长的光吸收损失，不利于电池短路电流的提高。另外，cd有毒，污染环境，因为镉元素的环境污染问题，目前有很多研究人员开始研究无镉缓冲层，无镉缓冲层主要有zns、zn(so)、in2o3等，其制备方法也多种多样，但是目前无镉缓冲层与cds缓冲层相比，在cigs薄膜太阳能电池上还是有一定差距。关于czts的无镉缓冲层研究目前还没有取得很好的效率。

zn(so)薄膜作为一种无镉缓冲层，其优势在于其较大的禁带宽度以及在短波处的强吸收，为了提高czts薄膜太阳能电池的效率，采用zn(so)无镉缓冲层，通过增大电池在短波处的吸收提高电池的短路电流。然而到目前为止，zn(so)作为czts薄膜太阳能电池缓冲层的研究进展有限，人们发现czts与zn(so)无法形成较好的pn结，器件的光伏性能特别是开路电压和填充因子与cds为缓冲层的器件相比还有较大的差距。

就cds而言，cds的禁带宽度2.4ev，在太阳能电池中cds缓冲层厚度为50nm，能部分吸收波长短于520nm的光，短波段量子效率的损失就是这些无效光吸收的表现。而利用原有化学浴沉积法(cbd)生长较薄cds缓冲层(<10nm～30nm)，cds薄膜样品粗糙度较大，薄膜致密度较差，对太阳能电池吸收层的表面覆盖不完整，会形成孔洞，造成光伏器件光伏性能的下降。同时cds缓冲层与吸收层之间接触形成的耗尽区厚度会随着cds的厚度减薄而变小，影响对光生电子的搜集，从而降低太阳能电池短路电流。

就zn(so)薄膜缓冲层而言，现有ald法制备的zn(so)薄膜缓冲层采用的是叠层法，即先生长若干层zno或zns，然后再生长若干层zns或zno，这种叠层法生长的zn(so)薄膜电子掺杂浓度较低，导致zn(so)薄膜的电阻较大，增加了太阳能电池的串联电阻，降低器件最终的填充因子，因此无法满足太阳能电池器件对缓冲层的要求。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制备方法，所述cds/zn(so)混合缓冲层包括叠层设置的cds薄膜和zn(so)薄膜，包括以下步骤：

s10、加热水浴容器内的水，使所述水的温度达到水浴温度；

s11、利用所述水对硫脲溶液进行加热，使所述硫脲溶液开始分解；利用所述水对硫酸镉溶液进行预热；

s12、将氨水、所述硫脲溶液和所述硫酸镉溶液混合，并将生长基体浸入所述氨水、硫脲溶液和硫酸镉溶液混合的混合溶液中，反应后在所述生长基体上生成所述cds薄膜；

s4、通过原子层沉积法在所述cds薄膜上制备所述zn(so)薄膜。

优选地，在所述步骤s10中，所述水浴温度为67℃；在所述步骤s12中，反应时间为2min～3min。

优选地，在所述步骤s4中，在所述原子沉积法中，氧源为h2o，硫源为h2s和n2的混合物，锌源为二乙基锌，载气为n2；所述硫源中，h2s和n2的摩尔比为1:100；所述氧源和锌源持续的脉冲时间为20ms～50ms；所述硫源中，h2o持续的脉冲时间为20ms～50ms，n2持续的脉冲时间为100ms。

优选地，在所述步骤s4中，反应温度为120℃～200℃。

本发明还提供了第二种太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制备方法，所述cds/zn(so)混合缓冲层包括叠层设置的cds薄膜和zn(so)薄膜，包括以下步骤：

s20、加热水浴容器内的水，使所述水的温度达到水浴温度；

s21、由氨水、硫脲溶液和硫酸镉溶液混合而成的第一混合溶液放入所述水中进行加热，并将生长基体浸入所述第一混合溶液中反应；

s22、将所述生长基体从第一混合溶液取出并浸入由所述氨水、硫脲溶液和硫酸镉溶液混合而成的第二混合溶液，并将所述第二混合溶液放入所述水中进行加热，反应后生成所述cds薄膜；

s4、通过原子层沉积法在所述cds薄膜上制备所述zn(so)薄膜。

优选地，在所述步骤s20中，所述水浴温度为67℃；在所述步骤s21中，所述生长基体反应时间为1min～2min；在所述步骤s22中，反应时间为3min～5min。

优选地，在所述步骤s4中，在所述原子沉积法中，氧源为h2o，硫源为h2s和n2的混合物，锌源为二乙基锌，载气为n2；所述硫源中，h2s和n2的摩尔比为1:100；所述氧源和锌源持续的脉冲时间为20ms～50ms；所述硫源中，h2o持续的脉冲时间为20ms～50ms，n2持续的脉冲时间为100ms。

优选地，在所述步骤s4中，反应温度为120℃～200℃。

本发明还提供了第三种太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制备方法，所述cds/zn(so)混合缓冲层包括叠层设置的cds薄膜和zn(so)薄膜，包括以下步骤：

s30、加热水浴容器内的水，使所述水的温度达到水浴温度；

s31、将硫脲溶液和硫酸镉溶液混合后，将所述硫脲溶液和硫酸镉溶液的混合溶液放入所述水中进行加热，并将生长基体浸入所述混合溶液中反应；

s32、将所述生长基体从所述混合溶液取出设定时长后，再将所述生长基体浸入所述混合溶液进行反应，生成所述cds薄膜；

s4、通过原子层沉积法在所述cds薄膜上制备所述zn(so)薄膜。

优选地，在所述步骤s30中，所述水浴温度为67℃；在所述步骤s31中，反应时间为1min～2min；在所述步骤s32中，设定时长为2min，反应时间为1min～2min。

优选地，在所述步骤s4中，在所述原子沉积法中，氧源为h2o，硫源为h2s和n2的混合物，锌源为二乙基锌，载气为n2；所述硫源中，h2s和n2的摩尔比为1:100；所述氧源和锌源持续的脉冲时间为20ms～50ms；所述硫源中，h2o持续的脉冲时间为20ms～50ms，n2持续的脉冲时间为100ms。

优选地，在所述步骤s4中，反应温度为120℃～200℃。

本发明还提供了如上任一所述的制备方法获得的太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的应用。

本发明中的混合缓冲层cds/zn(so)比现有的cds缓冲层在短波处的透过有明显的增强，在czts薄膜太阳能电池上应用后发现短路电流得到很大提升；同时cds缓冲层的减薄也降低了有毒物质cd的用量；与zn(so)缓冲层相比，有cds过渡层的czts薄膜太阳能电池界面性能方法有很大提升。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是采用afm观察cds颗粒的表面形貌图；

图2是zn(so)薄膜的xrd衍射图谱；

图3是zn(so)薄膜的(αhv)²随光子能量变化的函数图；

图4是cds/zn(so)混合缓冲层的czts光伏器件的j-v特性曲线；

图5是cds/zn(so)混合缓冲层的czts光伏器件的电荷密度分布图；

图6是cds/zn(so)混合缓冲层的czts光伏器件的量子效率qe谱图；

图7是制备具有cds/zn(so)混合缓冲层的czts光伏器件的步骤流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制备方法，包括如下步骤：

1)以钠钙玻璃为衬底，在衬底上形成背电极(mo)，然后在背电极上形成czts吸收层。

2)水浴温度设置为67℃：加热水浴容器(例如水浴锅)内的水，使所述水的温度达到水浴温度。因为有退火处理过程，所以还需要设置退火烘箱温度。

3)配标准溶液。硫源和镉源分别采用是硫脲和硫酸镉，采用氨水作为缓冲液，称取一定量的硫脲(5.694g)和硫酸镉(0.18g)配成标准溶液：硫脲溶液和硫酸镉溶液。

4)发生反应。利用所述水对硫脲溶液进行加热，使所述硫脲溶液开始分解；利用所述水对硫酸镉溶液进行预热；硫脲溶液和硫脲溶液都从室温加热到水浴温度。这样，当硫脲溶液和硫脲溶液混合后能够迅速反应，对反应物预加热还能够减少反应时间。

5)待水浴容器的温度稳定后，将氨水、所述硫脲溶液和所述硫酸镉溶液混合，将并将生长基体(包含了衬底、背电极和czts吸收层)直接浸入已经预先加热的反应溶液(上述三种溶液的混合溶液)进行反应，使cds在衬底上成核温度较高，有利于形成密度较大，颗粒较小的核,最初形成致密、无孔洞的cds薄膜缓冲层，反应的时长为2min～3.5min；取出生长基体后，将生长基体在烘箱退火2min，减薄的cds薄膜制备完成。

afm测试薄膜厚度为10nm～30nm，颗粒度为80nm～100nm，粗糙度为4.12nm。

5)利用原子沉积法(ald法)在cds薄膜上制备zn(so)薄膜。在本步骤中，优化了h2o、h2s和dezn的载气流量，并进一步优化h2o、h2s和dezn的脉冲时间，反应温度以及预处理时间等。

其中，在所述原子沉积法中，氧源为h2o，硫源为h2s和n2的混合物，锌源为二乙基锌，载气为n2。所述硫源中，h2s和n2的摩尔比为1:100。氧源和锌源持续的脉冲时间为20ms～50ms；所述硫源中，h2o持续的脉冲时间为20ms～50ms，载气n2持续的脉冲时间为100ms，载气n2流量为0.5sccm。氧源、硫源、锌源和载气分别对应的清洗时间是1s～3s、6s12～24s、1s～3s、6s12～24s。在本步骤中，反应温度120℃。

本步骤一共进行150～300个循环，最终形成的zn(so)薄膜厚度为20nm～40nm。

如此，便完成了太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制作；该太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层可应用于czts光伏器件的制作过程中，即在该太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层上再形成本征氧化锌zno、掺铝氧化锌azo和铝al电极，最终得到czts光伏器件。

实施例2

一种太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制备方法，包括如下步骤：

1)加热水浴容器内的水，使所述水的温度达到水浴温度67℃。

2)将氨水、硫脲溶液和硫酸镉溶液混合而成第一混合溶液，将第一混合溶液放入水浴容器内的水中进行加热7min。

3)将生长基体浸入所述第一混合溶液中反应1min～2min，让薄膜表面沉积有足够多的成核。

4)将所述生长基体从第一混合溶液取出并浸入由所述氨水、硫脲溶液和硫酸镉溶液混合而成的第二混合溶液，并将所述第二混合溶液放入所述水中进行加热反应3min～5min，使表面cds颗粒能够完整覆盖，反应后生成的cds薄膜厚度有10nm～30nm，粗糙度有10.2nm。

通过以上的实验研究发现，薄膜生长的致密性主要取决于成核，而在反应发生初期由于溶液温度的原因而成核不够，发现溶液在反应后期成核更多，通过制备在7min～9min时生长的cds和正常生长的前4min相比较而言，发现7min～9min生长的薄膜成核更多。

然后采用实施例1的步骤5)，获得太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层；同样地，采用与实施例1中相同的方法，最终可得到czts光伏器件。

实施例3

一种太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层的制备方法，包括如下步骤：

1)加热水浴容器内的水，使所述水的温度达到水浴温度67℃。

2)将硫脲溶液和硫酸镉溶液混合后，不预热，直接将所述硫脲溶液和硫酸镉溶液的混合溶液放入所述水中进行加热。

3)将生长基体浸入所述混合溶液中反应5min后取出。

4)将所述生长基体从所述混合溶液取出设定时长2min后，再将所述生长基体浸入所述混合溶液进行反应反应1min～2min，生成所述cds薄膜。

图1示出了cds颗粒的表面粗糙度随生长条件的变化，可以看出，根据本发明的技术方案所生长的cds薄膜形成完整连续薄膜，可以覆盖czts光伏器件吸收层表面。图2可以看出，zn(so)薄膜形成结晶结构，是一种多晶薄膜。图3示出了zn(so)薄膜能带宽度随so比例调节，说明本发明的技术方案所得到的zn(so)薄膜能带为3.1ev，是一种对短波波长具有较少吸收的宽禁带薄膜。

然后采用实施例1的步骤5)，获得太阳能电池cds/zn(so)混合缓冲层；同样地，采用与实施例1中相同的方法，最终可得到czts光伏器件。

图4可以看出，czts光伏器件效率达到9.48％。图5可以看出cds/zn(so)混合缓冲层生长优化czts光伏器件耗尽层深度，由此表明根据本发明的cds/zn(so)混合缓冲层解决了直接减少cds厚度而带来的耗尽层深度变小、czts光伏器件短路电流减小的问题。图6可以看出，根据本发明的新的cds/zn(so)混合缓冲层提高了太阳能电池对短波的吸收，提高了czts光伏器件短波量子效率。

本发明中cds薄膜的减薄也有其他不同的方案，可以优化水浴预热温度，生长时间，只要薄膜足够薄并且能够足够致密没有针孔。zn(so)硫氧比例可以近一步优化。ald法制备的zn(so)薄膜在表面形貌、光学性质和电学性质方面的用途有很多，可满足多种透明导电薄膜需求。