本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质结构及其制备方法、锂电池。
背景技术：
锂电池作为重要的能量储存单元，已经在电子产品、电动汽车、可再生能源存储等领域具有广泛的应用。现阶段已经商业化的传统液态电解质锂电池存在能量密度低、安全性差和充放电时间长等问题。相比之下，固态锂电池具有高安全性，长循环寿命，高比容量和高能量密度的特性，有望发展成为下一代商业化的锂电池。
正、负极材料与电解质均为固体的锂电池被称为全固态锂电池，全固态薄膜锂电池的单节电池厚度为微米级别，相比传统的锂电池，具有以下优势：1)能量密度更高。固态锂电池的电化学窗口达到5v以上，可以与高压电极材料进行匹配，大大提高了能量密度及功率密度，能量密度方面固态锂电一般是普通锂电池的两倍以上；2)更安全。全固态电池不会有电解液泄漏的隐患，并且它的不易燃物性和无机电解质使其热稳定性更强；3)固态锂电池的寿命也会比较长，固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应。使用固态电解质除了在大型电池方面具有显著优势外，在超微超薄电池领域也有相当大的潜力。
现今主流的固态电解质主要分为有机聚合物固态电解质和无机固态电解质两类。其中，有机聚合物电解质具有结构柔性、接触界面性能好等特性；而无机固态电解质具有高安全、高电压条件下结构稳定等特性，但其组装成固态电池后，电解质与电极间的界面阻抗较高且循环稳定性差。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种固态电解质结构及其制备方法、锂电池。
本发明解决技术问题的方案是提供一种固态电解质结构，所述固态电解质结构包括聚合物锂盐复合膜和无机多孔膜，所述无机多孔膜具有多个孔道，所述聚合物锂盐复合膜填充在无机多孔膜的多个孔道中。
优选地，所述无机多孔膜的材质为氧化物电解质、硫化物电解质、锂的化合物、无机陶瓷氧化物、惰性陶瓷氧化物或化合物。
优选地，所述无机多孔膜的孔隙率大于30％。
优选地，所述无机多孔膜的厚度为0.1～100μm，所述聚合物锂盐复合膜的厚度为0.1～100μm。
优选地，所述多个孔道是规律性密集排布的。
优选地，所述多个孔道沿无机多孔膜的厚度方向平直对齐。
优选地，所述孔道的孔径为10nm～600nm。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括如上所述的固态电解质结构、正极集流体、负极集流体、正极层及负极层，所述固态电解质结构设置在正极集流体和负极集流体之间，所述正极层形成于所述正极集流体面向固态电解质结构的表面上，所述负极层形成于所述负极集流体面向所述固态电解质结构的表面上。
本发明还提供一种制备固态电解质的方法，所述制备固态电解质的方法包括以下步骤：
s1：提供有机聚合物和锂盐，将有机聚合物和锂盐混合通过热挤压或者涂布的方式制备得到聚合物锂盐复合膜；
s2：提供一无机多孔膜，将聚合物锂盐复合膜贴合在无机多孔膜上并进行热压合；及
s3：通过熔融浸润法使聚合物锂盐复合膜填充到无机多孔膜的孔隙中，得到固态电解质。
优选地，在所述步骤s3中，当无机多孔膜的孔隙中完全填充有聚合物锂盐复合膜时，熔融浸润过程截止。
与现有技术相比，本发明的固态电解质结构，其包括聚合物锂盐复合膜和无机多孔膜，所述无机多孔膜具有多个孔道，所述聚合物锂盐复合膜填充在无机多孔膜的多个孔道中。本发明的有机无机杂化固态电解质结构兼顾有机聚合物固态电解质的结构柔性、接触界面性能好的特性和无机固态电解质的高安全性和高电压条件下结构稳定的特性，可以设计出具有良好性能的全固态锂电池。
另外的，所述无机多孔膜的孔隙率大于30％，无机多孔膜的孔隙率越大，所述聚合物锂盐复合膜更多地填充到无机多孔膜的多个孔道中，从而使两者的接触面面积更大，有机无机杂化固态电解质结构的锂离子电导率越高。
另外的，所述多个孔道沿无机多孔膜的厚度方向平直对齐，多个孔道提供了锂离子沿界面传输的新的通道，缩短了离子的扩散距离和传导路径，有利于提高离子电导率，且位于表面的聚合物锂盐复合膜有助于降低固态电解质结构的界面阻抗，有利于整个锂电池的界面优化。
本发明的锂电池同样具有上述优点。
与现有技术相比，本发明的制备固态电解质的方法，其包括以下步骤：
s1：提供有机聚合物和锂盐，将有机聚合物和锂盐通过共混或者共聚的方式制备得到聚合物锂盐复合膜；
s2：提供一无机多孔膜，将聚合物锂盐复合膜贴合在无机多孔膜上并进行热压合；及
s3：通过熔融浸润法使聚合物锂盐复合膜填充到无机多孔膜的孔隙中，得到固态电解质结构。本发明的制备固态电解质的方法可以高效地制备出有机无机杂化的固态电解质，流程简单，符合大规模生产制造需求。而且制造出来的固态电解质兼顾有机聚合物固态电解质和无机固态电解质的特性，具有良好的稳定性和优良的界面性能，从而可以制造出性能优良的全固态锂电池。
另外，当无机多孔膜的孔隙中完全填充有聚合物锂盐复合膜时，熔融浸润过程截止。所述熔融浸润的时间为12个小时以上，可以确保无机多孔膜的纳米孔道沿其厚度方向平直对齐，且纳米孔道中完全填充有聚合物锂盐复合膜，同时还形成有良好的聚合物界面，降低了固态电解质的界面阻抗。
【附图说明】
图1a是本发明第一实施例的固态电解质结构的主视结构示意图。
图1b是本发明第一实施例的固态电解质结构的剖面结构示意图。
图2a是本发明第一实施例的固态电解质结构的一种变形的主视结构示意图。
图2b是本发明第一实施例的固态电解质结构的一种变形的剖面结构示意图。
图3是本发明第二实施例的锂电池的结构示意图。
图4是本发明第三实施例的制备固态电解质的方法的流程示意图。
图5是本发明第三实施例的制备固态电解质的方法中步骤s1的子流程示意图。
图6是本发明第三实施例的制备固态电解质的方法中步骤s1的另一子流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请一并参考图1a和图1b，本发明的第一实施例提供一种固态电解质结构10，所述固态电解质结构10包括聚合物锂盐复合膜11和无机多孔膜12，其中，所述无机多孔膜12具有一定的孔隙率，即无机多孔膜12具有多个孔道121，所述聚合物锂盐复合膜11填充到无机多孔膜12的多个孔道121中，所述聚合物锂盐复合膜11与无机多孔膜12之间具有多个接触面19。在本发明中，所述接触面19即为所述聚合物锂盐复合膜11与无机多孔膜12的多个孔道121相接触的面。所述接触面19上具有较高的离子电导率，所述聚合物锂盐复合膜11中的锂离子可以很容易的从接触面19形成的路径上通过，从而在宏观上表现出固态电解质结构10具有较好的锂离子电导率。所述无机多孔膜12的孔隙率大于30％，优选为大于50％，所述无机多孔膜12的孔隙率越大，所述聚合物锂盐复合膜11更多地填充到无机多孔膜12的多个孔道121中，从而使接触面19的面积更大，固态电解质结构10的锂离子电导率越高。所述无机多孔膜12的厚度为0.1～100μm，优选为0.5～50μm。所述聚合物锂盐复合膜11的厚度为0.1～100μm，优选为0.5～50μm。可以理解，所述无机多孔膜12的两个相对表面上均设置有聚合物锂盐复合膜11，或者仅在无机多孔膜12的一个表面上设置有聚合物锂盐复合膜11。本发明优选为无机多孔膜12的两个相对表面上均设置有聚合物锂盐复合膜11，这样可以使接触面19的面积更大，从而使固态电解质结构10具有更好的锂离子电导率。
所述无机多孔膜12的材质包括但不受限于：
1)氧化物电解质，如li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li7la3zr2o12(llzo)、la2/3-xli3xtio3(llto)、li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)和锂磷氧氮固态电解质(lipon)；
2)硫化物电解质，如li4-xge1-xpxs4、li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3-p2s；
3)锂的化合物，如铌酸锂(linbo3)和钽酸锂(litao3)；
4)无机陶瓷氧化物，如lialo2、al2o3、mgo、tio2、caco3、zro2、zno2和sio2；
5)惰性陶瓷氧化物或化合物，如al2o3、zro2。
优选的，所述无机多孔膜12可由阳极氧化铝模板充当。
可以理解，所述聚合物锂盐复合膜11是由有机聚合物与锂盐制备得到的。具体地，在本发明中，所述有机聚合物可包括但不受限于：聚氧化乙烯(peo)、聚碳酸酯(pc)、聚环氧丙烷(ppo)、聚硅氧烷(psi)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚氯乙烯(pvc)和聚合物锂单离子导体(slic)。所述锂盐可以是无机锂盐或有机锂盐，具体地，所述无机锂盐可包括但不受限于：liclo4、libf4、liasf6、lipf6、libf3cl、lif、li2o和li2o2。所述有机锂盐可包括但不受限于：lin(so2cf3)2、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)、lic(so2cf3)3、lipf3(c2f5)3和licf3so3。
可以理解，所述孔道121沿无机多孔膜12的厚度方向设置，使得无机材料、聚合物锂盐复合膜均呈柱状结构，且规律排布，多个接触面19提供了锂离子沿界面传输的新的通道，缩短了离子的扩散距离和传导路径，有利于提高离子电导率，且位于表面的聚合物锂盐复合膜有助于降低固态电解质结构10和正负极之间的界面阻抗，有利于整个锂电池的界面优化。优选的，所述多个孔道121沿无机多孔膜12的厚度方向平直对齐。所述孔道121的孔径大小或者边长为10nm～600nm，优选为10nm～400nm，进一步的，所述孔道121的孔径大小或者边长为10nm、50nm、100nm、200nm或400nm等。作为一种变形，所述聚合物锂盐复合膜可以都填充到多个孔道121中，在无机多孔膜12的表面上没有聚合物锂盐复合膜。
本发明的固态电解质结构10兼顾有有机聚合物固态电解质的结构柔性、接触界面性能好的特性和无机固态电解质的安全和高电压条件下结构稳定的特性，可以设计出具有良好性能的全固态锂电池。
请一并参考图2a和图2b，作为本实施例的一种变形，无机多孔膜12的多个孔道121是有规律密集排布的，优选为多个孔道121等间距排布，而所述第一实施例中的无机多孔膜12的多个孔道121是杂乱无序排布的，由于无机多孔膜12的多个孔道121是规律性密集排布的，从而可以形成更多的接触面19，锂离子可以在更多有序的接触面19所形成的路径上传导，进一步增大了固态电解质结构10的锂离子电导率。
请参考图3，本发明的第二实施例还提供一种锂电池20，所述锂电池20包括正极集流体201、负极集流体202、电极层21、如上所述的固态电解质结构10以及形成在所述电极层21之上且面向所述固态电解质结构10一侧的表面修饰层22。所述电极层21包括正极层211和负极层212，所述表面修饰层22包括分为正极表面修饰层221及负极表面修饰层222。所述固态电解质结构10设置在正极集流体201和负极集流体202之间，所述正极层211形成于所述正极集流体201面向固态电解质结构10的表面上，所述负极层212形成于所述负极集流体202面向所述固态电解质结构10的表面上，所述正极表面修饰层221设置在正极层211面向固态电解质结构10的表面上，所述负极表面修饰层222设置在负极层212面向固态电解质结构10的表面上。可以理解，作为一种变形，表面修饰层22可以省略。
请参考图4，为了制备上述固态电解质结构10，本发明的第三实施例提供一种制备固态电解质的方法，所述制备固态电解质的方法包括以下步骤：
s1：提供有机聚合物和锂盐，将有机聚合物和锂盐混合通过热挤压或者涂布的方式制备得到聚合物锂盐复合膜；
s2：提供一无机多孔膜，将聚合物锂盐复合膜贴合在无机多孔膜上并进行热压合；及
s3：通过熔融浸润法使聚合物锂盐复合膜填充到无机多孔膜的孔隙中，得到固态电解质结构。
所述无机多孔膜的材质包括但不受限于：
1)氧化物电解质，如li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li7la3zr2o12(llzo)、la2/3-xli3xtio3(llto)、li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)和锂磷氧氮固态电解质(lipon)；
2)硫化物电解质，如li4-xge1-xpxs4、li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3-p2s；
3)锂的化合物，如铌酸锂(linbo3)和钽酸锂(litao3)；
4)无机陶瓷氧化物，如lialo2、al2o3、mgo、tio2、caco3、zro2、zno2和sio2；
5)惰性陶瓷氧化物或化合物，如al2o3、zro2。
所述有机聚合物可包括但不受限于：聚氧化乙烯(peo)、聚碳酸酯(pc)、聚环氧丙烷(ppo)、聚硅氧烷(psi)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚氯乙烯(pvc)和聚合物锂单离子导体(slic)。
所述含锂的电解质盐可以是无机锂盐或有机锂盐，具体地，所述无机锂盐可包括但不受限于：liclo4、libf4、liasf6、lipf6、libf3cl、lif、li2o和li2o2。所述有机锂盐可包括但不受限于：lin(so2cf3)2、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)、lic(so2cf3)3、litfsi、lipf3(c2f5)3和licf3so3。
请参考图5，可以理解，在所述步骤s1中，将有机聚合物和锂盐混合通过热挤压的方式制备得到聚合物锂盐复合膜具体为：
s11a：将有机聚合物和锂盐球磨混合均匀；
s12a：通过热挤出的方式在基材上形成聚合物锂盐复合膜。
在所述步骤s11a中，在惰性气体环境中，通常为ar或者n2，将有机聚合物和锂盐混合均匀。
在所述步骤s12a中，使用加热挤出机通过剪切力、摩擦力、热能等外力加快无机相和有机相之间的相互运动，将颗粒分解成正确的形状和层结构，从而使有机聚合物和锂盐糅合在一起形成高分散、相界面均一的聚合物锂盐复合膜。为了方便成膜，通常选择在一块基材上进行成膜过程，所述基材可以是正极基片、负极基片或者惰性基材等。所述聚合物锂盐复合膜的厚度为0.1～100μm，优选为0.5nm～50μm。所述热挤出的温度为40～500℃，优选为60～300℃。通过控制挤出压力、与基材的距离和基材走速等来控制杂化膜的厚度，所述加热挤出机的压力为5mpa～10mpa，与基材的距离为10～50μm，基材移动速度为100～200μm/min，形成的聚合物锂盐复合膜的厚度为0.1～100μm，优选为0.5～50μm。
请参考图6，可以理解，在所述步骤s1中，将有机聚合物和锂盐混合通过涂布的方式制备得到聚合物锂盐复合膜具体为：
s11b：将有机聚合物和锂盐溶解在溶剂中形成浆料；
s12b：通过狭缝涂布的方式在基材上涂布形成聚合物锂盐复合膜前驱体；及
s13b：对涂布有聚合物锂盐复合膜前驱体的基材进行烘干。
在所述步骤s11b中，在惰性气体环境中，通常为ar或者n2，将有机聚合物和锂盐溶解在溶剂中，并充分溶解，配置成具有一定固含量、粘度的涂布浆料，所述溶剂通常为乙腈等可以溶解有机物和无机物的溶剂，所述涂布浆料的固含量为5％～30％，优选为10～20％，浆料粘度为100～500cp，优选为300cp。
在所述步骤s12b中，利用一狭缝涂布机将步骤s11b得到的浆料涂布在一基材上以形成一聚合物锂盐复合膜前驱体。所述基材的作用是为了方便进行涂布成膜，其本身不属于固态电解质结构的部分，所述基材可以是正极基片、负极基片或者惰性基材等。通过调控狭缝涂布的流道设计、缝宽、与基材的距离、供料系统的泵速、基材的走速来调整杂化膜的厚度，其中，狭缝模头与基材的距离为1～20μm，优选为10μm。
在所述步骤s13b中，对涂布有聚合物锂盐复合膜前驱体的基材在40～150℃的条件下进行烘干处理，从而得到聚合物锂盐复合膜。得到的聚合物锂盐复合膜的膜层厚度为0.1～100μm，优选为0.5～50μm。作为一种变形，所述步骤s13b也可以省略，让涂布有聚合物锂盐复合膜前驱体的基材在室温下自然干燥。
可以理解，在步骤s2中，所述无机多孔膜的孔隙率大于30％，优选为大于50％。所述无机多孔膜是经过无水乙醇清洗干净后再经过真空烘烤除水的。可以在无机多孔膜的一侧或者两侧上贴合聚合物锂盐复合膜，再通过热压压片机去进行热压合，热压合的温度为50～500℃，优选为80～170℃。
可以理解，在所述步骤s3中，当无机多孔膜的孔隙中完全填充有聚合物锂盐复合膜时，熔融浸润过程截止。在真空环境下进行加热熔融，温度控制在100～220℃，优选为200℃，使聚合物锂盐复合膜熔化并渗透进无机多孔膜的多个纳米孔道中，为了确保纳米孔道沿无机多孔膜的厚度方向平直对齐，且纳米孔道中完全填充有聚合物锂盐复合膜，同时还形成有良好的聚合物界面，需要控制熔融浸润的时间在12个小时以上。得到的固态电解质包含有无机多孔膜、有机聚合物和锂盐，兼顾有有机聚合物固态电解质的结构柔性、接触界面性能好的特性和无机固态电解质的高离子电导率和高电压条件下结构稳定的特性，可以设计出具有良好性能的全固态锂电池。
请再参考图4，另外，所述步骤s2进一步包括以下步骤：
s21：对聚合物锂盐复合膜进行裁切。在步骤s1中制备出来的聚合物锂盐复合膜的尺寸通常都较大，故而在将聚合物锂盐复合膜贴合到无机多孔膜上之前，需要将聚合物锂盐复合膜裁切成规定的尺寸，通常情况下，裁切后的聚合物锂盐复合膜的尺寸与所提供的无机多孔膜的尺寸一致。
具体地，以下述具体实施例来进行示例性说明，所述制备固态电解质结构的步骤如下：
步骤1：首先将有机聚合物peo和锂盐litfsi溶解于溶剂乙腈当中，通过狭缝涂布的方式得到聚合物锂盐复合膜，其膜层厚度为10μm，并在手套箱中进行烘干，烘干温度为60℃。
步骤2：将孔径为200nm、厚度为10μm、孔隙率为60％的ai2o3膜裁切成直径为1cm的圆片，用无水乙醇清洗干净，并真空烘烤除水，同时将聚合物锂盐复合膜也裁切成直径为1cm的圆片。
步骤3：将聚合物锂盐复合膜贴合在无机多孔膜的一侧或者两侧，并采用热压压片机进行压合，压合温度为80～170℃。
步骤4：在200℃的温度条件下真空加热，使聚合物锂盐复合膜熔化并渗透进ai2o3的纳米孔道中，熔融浸润的时间控制在12个小时以上。
与现有技术相比，本发明的固态电解质结构，其包括聚合物锂盐复合膜和无机多孔膜，所述无机多孔膜具有多个孔道，所述聚合物锂盐复合膜填充在无机多孔膜的多个孔道中。本发明的固态电解质结构兼顾有有机聚合物固态电解质的结构柔性、接触界面性能好的特性和无机固态电解质的高安全性和高电压条件下结构稳定的特性，可以设计出具有良好性能的全固态锂电池。
另外的，所述无机多孔膜的孔隙率大于30％，无机多孔膜的孔隙率越大，所述聚合物锂盐复合膜更多地填充到无机多孔膜的多个孔道中，从而使两者的接触面面积更大，固态电解质结构的锂离子电导率越高。
另外的，所述多个孔道沿无机多孔膜的厚度方向平直对齐，多个孔道提供了锂离子沿界面传输的新的通道，缩短了离子的扩散距离和传导路径，有利于提高离子电导率，且位于表面的聚合物锂盐复合膜有助于降低固态电解质与正负极接触的界面阻抗，有利于整个锂电池的界面优化。
本发明的锂电池同样具有上述优点。
与现有技术相比，本发明的制备固态电解质的方法，其包括以下步骤：
s1：提供有机聚合物和锂盐，将有机聚合物和锂盐通过共混或者共聚的方式制备得到聚合物锂盐复合膜；
s2：提供一无机多孔膜，将聚合物锂盐复合膜贴合在无机多孔膜上并进行热压合；及
s3：通过熔融浸润法使聚合物锂盐复合膜填充到无机多孔膜的孔隙中，得到固态电解质结构。本发明的制备固态电解质的方法可以高效地制备出有机无机杂化的固态电解质，流程简单，符合大规模生产制造需求。而且制造出来的固态电解质兼顾有机聚合物固态电解质和无机固态电解质的特性，具有良好的稳定性和优良的界面性能，从而可以制造出性能优良的全固态锂电池。
另外，当无机多孔膜的孔隙中完全填充有聚合物锂盐复合膜时，熔融浸润过程截止。所述熔融浸润的时间为12个小时以上，可以确保无机多孔膜的纳米通道沿其厚度方向平直对齐，且纳米孔道中完全填充有聚合物锂盐复合膜，同时还形成有良好的聚合物界面，降低了固态电解质的界面阻抗。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。