本发明涉及锂电池的固态电解质，涉及了一种陶瓷基复合固态电解质，还涉及一种陶瓷基复合固态电解质的制备方法。
背景技术：
目前锂离子电池普遍采用lipf6的碳酸酯溶液作为有机液态电解质。由于此类电池中含有易挥发的易燃性液态有机物，因而存在着火、爆炸等安全隐患。凝胶电解质具有与液态电解质相似的离子电导率，而且与正负极具有较高的界面兼容性，相对液态电解质安全性高，但是不能根除安全隐患。
在固态电解质材料中，主要包括聚合物固态电解质和无机固态电解质两类。其中聚合物固态电解质以有机聚合物和锂盐的络合组成，而无机固态电解质以无机快离子导体组成。
聚合物固态电解质具有热稳定性好,安全性能高，电解质对锂稳定性较高，循环性能较好；但是，聚合物电解质润湿电极能力差，锂离子导电率较低，界面处化学反应等问题限制了聚合物固态电解质应用。无机固态电解质具有锂离子电导率高、电化学窗口宽、良好的热稳定性、稳定的界面性质，但是固态电解质制备难度大，差的界面接触性，机械性能差，以及电池循环过程中的体积效应引起的电池性能衰减等问题制约无机固态电解质的发展。
因此，需要寻求一种新物质兼顾凝胶电解质，聚合物电解质以及无机固态电解质的的优势，同时最大程度避免对应的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种陶瓷基复合固态电解质及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种陶瓷基复合固态电解质，此复合固态电解质包括快离子导体、粘结剂、锂盐以及凝胶电解质，其厚度为10-150μm，室温离子电导率为1*10-4s/cm～1*10-3s/cm，电化学窗口大于5.0v。
快离子导体包括li7la3zr2o12(llzo)，lixla2/3-xtio3(llto)，li1+xalxti2-x(po4)3(latp)，lialo2(lao)，li7-xla3zr2-xmxo12(m＝ta,nb)(0.25﹤x﹤2)(llzmo)，li7+xgexp3-xs11(lgps)，xli2s·(100-x)p2s5(lps)中的一种或几种，快离子导体在复合固态电解质中占的质量比例为60-90％。
粘结剂为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚四氟乙烯中的一种或几种，粘结剂在复合固态电解质中占的质量比例为3-10％。
锂盐包含高氯酸锂，三氟甲基磺酸锂，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或者几种，锂盐在复合固态电解质中占的质量比例为10-30％。
凝胶电解质包含丙烯酸酯材料、电解液、交联剂以及引发剂，凝胶电解质在复合固态电解质中占的质量比例为2-10％；
丙烯酸酯的通用结构式为：
其中，r1为:-(chm1xm2ym3)n；r2为-(chm1xm2ym3)n；
上述取代基中，x、y为氟，氯，苯基，腈基，或磺酸锂，其中m1、m2、m3的取值是0-3，m1、m2、m3不同时为0，n的取值是1-3，丙烯酸酯在凝胶电解质中占的质量比例为2-10％；
电解液在凝胶电解质中占的质量比例为80-95％；
交联剂包含聚乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯，三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种，交联剂在凝胶电解质中占的质量比例为0-10％；
引发剂为偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物类引发剂包括过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，其中的一种，引发剂占的丙烯酸酯和交联剂总质量的0.3-1％。
一种陶瓷基复合固态电解质的制备方法，具体制备方法如下：包括凝胶电解质的制备、陶瓷基电解质的制备以及陶瓷基复合电解质的制备，其中，
步骤一：凝胶电解质的制备
1、将丙烯酸酯材料、交联剂以及电解液混和在一起，搅拌均匀；
2、向上述混合液中加入引发剂，加入后搅拌均匀；
步骤二：陶瓷基电解质的制备
1、将粘结剂与n-甲基吡咯烷酮溶剂按照质量比1:10-20的比例配成溶液；
2、按照计量比称取快离子导体和锂盐加入上述溶液中，经过搅拌、超声等，获得分散均匀的浆料；
3、将上述浆料均匀涂布到玻璃板上，在30-60℃干燥24h，然后真空50℃-60℃干燥24h，即可得到厚度10-150μm的电解质膜；
步骤三：陶瓷基复合电解质的制备
1、将上述陶瓷基电解质在凝胶电解液中浸泡10-30min，通过压力挤出多余凝胶电解液，或者将凝胶电解液均匀喷洒在陶瓷基电解质；
2、在60℃-80℃加热2h-10h，使得丙烯酸酯材料与交联剂共聚，即可得到陶瓷基复合电解质。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：
与现有陶瓷基固态电解质相比，本发明制备的陶瓷基复合固态电解质具有更高离子电导率高(10-4-10-3s/cm)、电化学窗口宽(＞5vvsli/li+)、机械性能高、热稳定性高、润湿电极能力好、能够抑制锂枝晶等优点。陶瓷基复合固态电解质结合了聚合物电解质的优势，适用于薄膜固态锂电池和柔性锂离子电池，同时制备的锂电池具有更高的安全性能和能量密度。
附图说明
图1为陶瓷基电解质的sem图片；
图2为陶瓷基复合电解质的sem图片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种陶瓷基复合固态电解质，此复合固态电解质包括li1+xalxti2-x(po4)3、聚偏氟乙烯、高氯酸锂以及凝胶电解质，其厚度为10-150μm，室温离子电导率为1*10-4s/cm～1*10-3s/cm，电化学窗口大于5.0v。
其中li1+xalxti2-x(po4)3在复合固态电解质中占的质量比例为80％。
聚偏氟乙烯在复合固态电解质中占的质量比例为5％。
高氯酸锂在复合固态电解质中占的质量比例为10％。
凝胶电解质包含聚乙二醇二丙烯酸酯、电解液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及偶氮二异丁腈，凝胶电解质在复合固态电解质中占的质量比例为5％；
其中，聚乙二醇二丙烯酸酯在凝胶电解质中占质量比为3％。
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在凝胶电解质中占质量比为2％。
电解液在凝胶电解质中占质量比为95％。
偶氮二异丁腈占聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷总质量的0.3％。
一种陶瓷基复合固态电解质的制备方法，具体制备方法如下：包括凝胶电解质的制备、陶瓷基电解质的制备以及陶瓷基复合电解质的制备，其中，
步骤一：凝胶电解质的制备
1、将聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及电解液混和在一起，搅拌均匀；
2、向上述混合液中加入偶氮二异丁腈，加入后搅拌均匀；
步骤二：陶瓷基电解质的制备
1、将聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮溶剂按照质量比1:15的比例配成溶液；
2、按照计量比称取li1+xalxti2-x(po4)3和liclo4加入上述溶液中，经过搅拌、超声等，获得分散均匀的浆料；
3、将上述浆料均匀涂布到玻璃板上，在60℃干燥24h，然后真空60℃干燥24h，即可得到厚度62μm的电解质膜；
步骤三：陶瓷基复合电解质的制备
1、将上述陶瓷基电解质在凝胶电解液中浸泡30min，通过压力挤出多余凝胶电解液，或者将凝胶电解液均匀喷洒在陶瓷基电解质；
2、在80℃加热2h，使得聚乙二醇二丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚，即可得到陶瓷基复合电解质。
实施例二：
一种陶瓷基复合固态电解质，此复合固态电解质包括li7la3zr2o12、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂以及凝胶电解质，其厚度为10-150μm，室温离子电导率为1*10-4s/cm～1*10-3s/cm，电化学窗口大于5.0v。
其中li7la3zr2o12在复合固态电解质中占的质量比例为60％。
双(三氟甲基磺酸)亚胺锂在复合固态电解质中占的质量比例为20％。
偏氟乙烯-六氟丙烯在复合固态电解质中占的质量比例为10％。
凝胶电解质包含三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、电解液、丙烯酸丁酯以及偶氮二异庚腈，凝胶电解质在复合固态电解质中占的质量比例为10％；
其中，三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯在凝胶电解质中占质量比为4％。
丙烯酸丁酯在凝胶电解质中占质量比为2％。
电解液在凝胶电解质中占质量比为94％。
偶氮二异庚腈占三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯总质量的1％。
一种陶瓷基复合固态电解质的制备方法，具体制备方法如下：包括凝胶电解质的制备、陶瓷基电解质的制备以及陶瓷基复合电解质的制备，其中，
步骤一：凝胶电解质的制备
1、将三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯以及电解液混和在一起，搅拌均匀；
2、向上述混合液中加入偶氮二异庚腈，加入后搅拌均匀；
步骤二：陶瓷基电解质的制备
1、将偏氟乙烯-六氟丙烯与n-甲基吡咯烷酮溶剂按照质量比1:20的比例配成溶液；
2、按照计量比称取li7la3zr2o12和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂加入上述溶液中，经过搅拌、超声等，获得分散均匀的浆料；
3、将上述浆料均匀涂布到玻璃板上，在30℃干燥24h，然后真空50℃干燥24h，即可得到厚度32μm的电解质膜；
步骤三：陶瓷基复合电解质的制备
1、将上述陶瓷基电解质在凝胶电解液中浸泡30min，通过压力挤出多余凝胶电解液，或者将凝胶电解液均匀喷洒在陶瓷基电解质；
2、在60℃加热10h，使得三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯与丙烯酸丁酯共聚，即可得到陶瓷基复合电解质。
具体得到的陶瓷基复合电解质化学特性参照表一
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。