本发明涉及材料领域，本发明提供一种纳米片富锂正极材料及制备方法与应用。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，化石能源等不可再生能源不断消耗、空气污染和全球变暖等环境问题日益严重，使得人们对高效、清洁、可持续能源的需求日益增加。但是可再生能源必须要借助于高效的能量转换和存储技术才能被有效的利用起来。锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等突出优点，近年来受到了广泛关注并成为了研究的热点。目前，锂离子电池已被广泛用作小型便携电子设备的电源，未来将有望大规模应用于电动汽车动力领域，缓解全球的能源和环境问题。但是，锂离子电池要实现在绿色交通系统如电动汽车(evs)或混合动力电动汽车(hevs)领域的大规模应用，需要其具有更高的功率密度、能量密度和安全性。而电极材料是制约锂离子电池性能的关键因素之一，尤其是正极材料，在锂离子电池成本构成中占的比重最高(约为30-40％)，已成为进一步提高锂离子电池性能的瓶颈,因此研究和开发更高功率密度和更高能量密度锂离子电池正极材料显得尤为迫切和重要。
富锂层状正极材料xli2mno3·(1-x)limo2因其高容量(超过250mahg-1)、高电压(4.5v)等优点引起了研究者们的关注。但是富锂层状正极材料xli2mno3·(1-x)limo2的首圈循环中，氧析出造成首圈循环中存在很大的不可逆容量和较低的首圈效率，以及循环过程中相转变等问题，导致这类材料电压衰减、循环和倍率性能差，限制了其大规模的商业化应用。
技术实现要素：
本发明解决了现有技术中富锂正极材料造成的锂离子电池首圈充放电容量不高，库伦效率不高和循环性能不好的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米片富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐和含有锰金属离子的盐溶解于去离子水中，得到溶液a；
(b)将溶液a、含有氢氧根离子的溶液和螯合剂在惰性气体环境下的同时分别逐滴加入到共沉淀反应釜中加热；
(c)将步骤(b)得到的产物清洗后真空烘干或冷冻干燥得到氢氧化物前驱体；
(d)将步骤(c)所述的前驱体与含有锂金属离子的化合物均匀混合后进行煅烧，得到纳米片富锂正极材料。
优选地，步骤(a)所述含有镍金属离子的盐为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍；所述含有钴金属离子的盐为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴；所述含有锰金属离子的盐为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰；
步骤(b)中所述含有氢氧根离子的溶液的氢氧根离子的物质的量至少是所述溶液a中的所有金属离子的物质的量之和的两倍；
步骤(b)所述的螯合剂为氨水溶液；
步骤(b)所述加热为水浴加热，加热的温度为50℃-70℃；所述加热的时间为8h-12h；所述共沉淀反应釜的转速为400rpm-1000rpm；
步骤(d)所述含有锂金属离子的化合物为li2co3或lioh；
步骤(d)所述煅烧为先在400℃-600℃预烧4h-6h，然后在800℃-900℃煅烧12h-18h，升温速率都为1-3℃/min。
按照本发明的另一方面，提供了一种纳米片富锂正极材料，由权利要求1-2任一所述方法制备得到。
优选地，所述材料为纳米片结构；
优选地，所述纳米片的厚度为60nm-120nm，直径为300nm-600nm。
按照本发明的另一方面，提供了一种表面包覆金属氧化物的改性纳米片富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含有过渡金属离子的盐溶解于去离子水中；
(b)将步骤(a)所得溶液滴加至氨水溶液中，充分混匀；
(c)将权利要求3或4所述的纳米片富锂正极材料加入步骤(b)得到的溶液中，充分混匀后得到混合体系；
(d)将步骤(c)所述的混合体系转移到反应釜中，密封后进行水热反应，使过渡金属离子均匀附着在所述纳米片上；
(e)将步骤(d)所得产物清洗后烘干；
(f)将步骤(e)所得产物进行热处理，得到表面包覆金属氧化物的改性纳米片富锂正极材料。
优选地，步骤(a)所述过渡金属为ti、al、co、v、fe、mn、ni、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag或cd金属中的至少一种；
步骤(a)所述含有过渡金属离子的盐为含有过渡金属离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐；
步骤(d)所述水热反应的温度为120℃-180℃，水热反应的时间为2h-8h；
步骤(f)所述热处理的温度为300℃-600℃，升温速率为1-3℃/min的，保温3h-7h后自然冷却。
按照本发明的另一方面，提供了一种表面包覆金属氧化物的改性纳米片富锂正极材料，由权利要求5或6所述方法制备得到。
按照本发明的另一方面，提供了一种富锂正极极片的制备方法，包括以下步骤：将权利要求3或4所述的纳米片富锂正极材料或权利要求7所述的表面包覆金属氧化物的改性纳米片富锂正极材料、导电剂和粘结剂涂覆在集流体表层，将该集流体干燥后即得到富锂正极极片。
按照本发明的另一方面，提供了一种富锂正极极片，由权利要求8所述方法制备得到。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括权利要求9所述的富锂正极极片。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明所述的制备方法简单易行、产量高，制备过程对设备和反应条件的要求低，能够高效率、高质量地获得表面改性纳米片富锂正极材料。
(2)本发明所制备的纳米片富锂正极材料，由于制备过程中将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐和含有锰金属离子的盐溶液和含有氢氧根离子的溶液以及螯合剂是同时分别逐滴加入到共沉淀反应釜中的，使镍金属离子、钴金属离子和锰金属离子和氢氧根离子形成均匀的沉淀，之后与含有锂金属离子的化合物进行煅烧后形成均匀的纳米片状的富锂正极材料，该材料形貌结构新颖，纳米片分布均匀，可控性好；该富锂正极材料由于是纳米级，颗粒尺寸小，缩短了锂离子传输通道，实现快速充放电。在进行表面改性的过程中，通过控制纳米片富锂正极材料与过度金属盐的质量分数比、水热反应的温度和时间、马弗炉热处理的温度和时间等关键技术，能够有效提高表面改性的效果，提高该纳米片富锂正极材料的电化学性能。
(3)通过将使用本发明中的制备方法来制备的材料作为正极材料应用在锂离子电池中，由于材料的纳米效应，以及表面一层过渡金属氧化物的保护作用，所以具有良好的首圈充放电容量、库伦效率和循环稳定性，具备优异的储锂性能，且制备方法简单易行、成本低廉，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1进行表面改性前后的纳米片富锂正极材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱。
图2是实施例1进行表面改性前后的纳米片富锂正极材料的扫描电子显微镜(sem)图，图2(a)和图2(b)是纳米片富锂正极材料的扫描电子显微镜(sem)图，图2(c)和图2(d)是表面包覆金属氧化物的改性纳米片富锂正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
图3是实施例1进行表面改性前后的纳米片富锂正极材料的透射电子显微镜(tem)图，图3(a)和图3(b)是纳米片富锂正极材料的透射电子显微镜(tem)图，图3(c)和图3(d)是表面包覆金属氧化物的改性纳米片富锂正极材料的透射电子显微镜(tem)图。
图4是实施例1进行表面改性前后的纳米片富锂正极材料的电化学性能数据。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：纳米片富锂正极材料的制备
将niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o按化学计量比1:1:4溶解于去离子水中，配制成2mol/l的混合金属离子硫酸盐溶液a；将naoh溶解于去离子水中，配制成4mol/l的溶液b；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成0.5mol/l的溶液c；将溶液a、b和c在惰性气体环境下用蠕动泵同时加入到共沉淀反应釜中，在ph值为10.8、温度为60℃、500rpm下搅拌10小时；搅拌后得到的固体产物使用去离子水离心清洗5次，随后真空烘干得到氢氧化物前驱体d；将前驱体d与li2co3均匀混合，并置于刚玉舟中进行煅烧处理，先在500℃预烧5h，再在850℃煅烧15h，升温速率都为2℃/min，由此制得含有锂的纳米片富锂正极材料。
实施例2：纳米片富锂正极材料的制备
将niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o按化学计量比1:1:4溶解于去离子水中，配制成2mol/l的混合金属离子硫酸盐溶液a；将naoh溶解于去离子水中，配制成4mol/l的溶液b；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成0.5mol/l的溶液c；将溶液a、b和c在惰性气体环境下用蠕动泵同时加入到共沉淀反应釜中，在ph值为11、温度为50℃、400rpm下搅拌8小时；搅拌后得到的固体产物使用去离子水离心清洗5次，随后真空烘干得到氢氧化物前驱体d；将前驱体d与li2co3均匀混合，并置于刚玉舟中进行煅烧处理，先在400℃预烧6h，再在900℃煅烧12h，升温速率都为2℃/min，由此制得纳米片富锂正极材料。
实施例3：纳米片富锂正极材料的制备
将niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o按化学计量比1:1:4溶解于去离子水中，配制成2mol/l的混合金属离子硫酸盐溶液a；将naoh溶解于去离子水中，配制成4mol/l的溶液b；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成0.5mol/l的溶液c；将溶液a、b和c在惰性气体环境下用蠕动泵同时加入到共沉淀反应釜中，在ph值为10.5、温度为70℃、1000rpm下搅拌12小时；搅拌后得到的固体产物使用去离子水离心清洗5次，随后真空烘干得到氢氧化物前驱体d；将前驱体d与li2co3均匀混合，并置于刚玉舟中进行煅烧处理，先在600℃预烧4h，再在800℃煅烧18h，升温速率都为2℃/min，由此制得纳米片富锂正极材料。
实施例4：表面改性纳米片富锂正极材料的制备
称取四水合乙酸钴溶解于去离子水中配制成浓度为1mol/l溶液e；将nh4oh分散在一定量的去离子水中，充分搅拌配制得到浓度为0.6m的溶液f；将溶液e缓慢滴加在60ml溶液f中(注意控制溶液e的用量，本例对应2wt％，即富锂正极材料和过渡金属盐的质量分数比为100:2)，充分搅拌，配制得到透明溶液g；称取0.15g的纳米片富锂正极材料加入溶液g中，充分搅拌均匀得到混合体系h，将混合体系h转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风烘箱中进行水热反应，控制水热温度为150℃，反应时间为5h，反应后的产物使用去离子水离心清洗三次，烘干之后得到材料i；将材料i置于刚玉舟中并放入马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至450℃并保温5h，然后自然冷却至室温。
实施例5：表面改性纳米片富锂正极材料的制备
称取四水合乙酸钴溶解于去离子水中配制成浓度为1mol/l溶液e；将nh4oh分散在一定量的去离子水中，充分搅拌配制得到浓度为0.6m的溶液f；将溶液e缓慢滴加在60ml溶液f中(注意控制溶液e的用量，本例对应1wt％，即富锂正极材料和过渡金属盐的质量分数比为100:1)，充分搅拌，配制得到透明溶液g；称取0.15g的纳米片富锂正极材料加入溶液g中，充分搅拌均匀得到混合体系h，将混合体系h转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风烘箱中进行水热反应，控制水热温度为180℃，反应时间为2h，反应后的产物使用去离子水离心清洗三次，烘干之后得到材料i；将材料i置于刚玉舟中并放入马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至6000℃并保温3h，然后自然冷却至室温。
实施例6：表面改性纳米片富锂正极材料的制备
称取四水合乙酸钴溶解于去离子水中配制成浓度为1mol/l溶液e；将nh4oh分散在一定量的去离子水中，充分搅拌配制得到浓度为0.6m的溶液f；将溶液e缓慢滴加在60ml溶液f中(注意控制溶液e的用量，本例对应10wt％，即富锂正极材料和过渡金属盐的质量分数比为100:10)，充分搅拌，配制得到透明溶液g；称取0.15g的纳米片富锂正极材料加入溶液g中，充分搅拌均匀得到混合体系h，将混合体系h转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风烘箱中进行水热反应，控制水热温度为120℃，反应时间为8h，反应后的产物使用去离子水离心清洗三次，烘干之后得到材料i；将材料i置于刚玉舟中并放入马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至300℃并保温7h，然后自然冷却至室温。
实施例7：表面改性纳米片富锂正极材料的制备
称取硝酸镍溶解于去离子水中配制成浓度为1mol/l溶液e；将nh4oh分散在一定量的去离子水中，充分搅拌配制得到浓度为0.6m的溶液f；将溶液e缓慢滴加在60ml溶液f中(注意控制溶液e的用量，本例对应5wt％，即富锂正极材料和过渡金属盐的质量分数比为100:5)，充分搅拌，配制得到透明溶液g；称取0.15g的纳米片富锂正极材料加入溶液g中，充分搅拌均匀得到混合体系h，将混合体系h转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风烘箱中进行水热反应，控制水热温度为150℃，反应时间为2h，反应后的产物使用去离子水离心清洗三次，烘干之后得到材料i；将材料i置于刚玉舟中并放入马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温5h，然后自然冷却至室温。
实施例8：表面改性纳米片富锂正极材料的制备
称取硝酸锰溶解于去离子水中配制成浓度为1mol/l溶液e；将nh4oh分散在一定量的去离子水中，充分搅拌配制得到浓度为0.6m的溶液f；将溶液e缓慢滴加在60ml溶液f中(注意控制溶液e的用量，本例对应1wt％，即富锂正极材料和过渡金属盐的质量分数比为100:1)，充分搅拌，配制得到透明溶液g；称取0.15g的纳米片富锂正极材料加入溶液g中，充分搅拌均匀得到混合体系h，将混合体系h转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风烘箱中进行水热反应，控制水热温度为180℃，反应时间为5h，反应后的产物使用去离子水离心清洗三次，烘干之后得到材料i；将材料i置于刚玉舟中并放入马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至450℃并保温7h，然后自然冷却至室温。
实施例9：表面改性纳米片富锂正极材料的制备
称取硝酸铁溶解于去离子水中配制成浓度为1mol/l溶液e；将nh4oh分散在一定量的去离子水中，充分搅拌配制得到浓度为0.6m的溶液f；将溶液e缓慢滴加在60ml溶液f中(注意控制溶液e的用量，本例对应2wt％，即富锂正极材料和过渡金属盐的质量分数比为100:2)，充分搅拌，配制得到透明溶液g；称取0.15g的纳米片富锂正极材料加入溶液g中，充分搅拌均匀得到混合体系h，将混合体系h转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风烘箱中进行水热反应，控制水热温度为120℃，反应时间为2h，反应后的产物使用去离子水离心清洗三次，烘干之后得到材料i；将材料i置于刚玉舟中并放入马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至300℃并保温3h，然后自然冷却至室温。
实施例10：正极极片的制备
本发明还提供了一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和涂覆在集流体上的如上所述的表面改性纳米片富锂正极材料。
在本发明的一个实施例中，所述的正极极片还包括导电剂、粘结剂，所述的表面改性纳米片富锂正极材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合，其比例为：正极活性材料的质量分数为50～99.5wt％，导电剂为0.1～40wt％，粘结剂为0.1～40wt％。
在本发明的一个实施例中，所述的导电剂可以为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或者混合物；
所述的粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、聚乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或者混合物。
实施例11：正极极片的制备
将表面改性纳米片富锂正极材料的制备实例1中的改性富锂正极材料和导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为80％，导电剂的质量分数比为10％，粘结剂的质量分数比为10％，并加入一定量的nmp，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上，在80℃的鼓风烘箱中烘烤12h，即得到所要求的正极极片。
实施例12：正极极片的制备
将表面改性纳米片富锂正极材料的制备实例2中的改性富锂正极材料和导电剂乙炔黑和粘结剂聚丙烯酸按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为90％，导电剂的质量分数比为5％，粘结剂的质量分数比为5％，并加入一定量的nmp，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上，在80℃的鼓风烘箱中烘烤12h，即得到所要求的正极极片。
实施例13：正极极片的制备
将表面改性纳米片富锂正极材料的制备实例3中的改性富锂正极材料和导电剂碳纳米管和粘结剂聚酰胺按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为85％，导电剂的质量分数比为10％，粘结剂的质量分数比为5％，并加入一定量的nmp，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上，在80℃的鼓风烘箱中烘烤12h，即得到所要求的正极极片。
实施例14：锂离子电池的制备
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如上所述的正极材料。
在本发明的一个实施例中，该锂离子电池还包括负极极片、隔膜、电解液和电池壳；
其中：隔膜可以为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；
电解液包含电解质和溶剂；电解质可以为lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、licl、libr、lii中的至少一种或者混合物；溶剂可以为丙烯碳酸酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1，2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
实施例15：锂离子电池的制备
将正极极片制备实施例1中的正极极片做成2032扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，对电极采用锂金属，隔膜为celgard2300聚丙烯膜，电解液为1.0mlipf6的ec/dmc(体积比1:1)溶液。
实施例16：锂离子电池的制备
将正极极片制备实施例2中的正极极片做成2032扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，对电极采用锂金属，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1.0mliclo4的ec/pc(体积比1:1)溶液。
实施例17：锂离子电池的制备
将正极极片制备实施例3中的正极极片做成2032扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，对电极采用锂金属，隔膜为芳纶隔膜，电解液为1.0mliasf6的emc/dmc(体积比为1:1)溶液。
实施例18：锂离子电池充放电测试
将所制备的锂离子电池进行扣式电池测试，即锂离子电池制备实施例1中的电极测试。将扣式电池以25ma/g的电流密度充电至电压为4.8v；搁置5mins；将上述扣式电池以25ma/g的电流密度放电至2.0v。以完成上述充放电过程记为1个充电/放电循环。
如图1所示，是将表面改性纳米片富锂正极材料的制备实施例1中制备的改性富锂正极材料进行x射线衍射(xrd)分析得到的结果。从xrd图谱可以看到，与未修饰的样品相比较，表面改性富锂正极材料的衍射峰位并没有发生改变，表明包覆过程并没有改变材料的无相结构。由于表面修饰量太少，导致生成的co3o4相太少而从xrd图谱中无法分辨。
如图2所示，是将表面改性纳米片富锂正极材料的制备实施例1中制备的改性富锂正极材料进行扫描电子显微镜(sem)分析得到的结果。(a,b)展示的是进行表面改性前的纳米片富锂正极材料的形貌，(c,d)展示的是进行表面改性后的纳米片富锂正极材料的形貌。包覆对形貌结构没有影响。
如图3所示，是将表面改性纳米片富锂正极材料的制备实施例1中制备的改性富锂正极材料进行透射电子显微镜(tem)分析得到的材料表面微观结果。(a,b)展示的是进行表面改性前的纳米片富锂正极材料的结构，(c,d)展示的是进行表面改性后的纳米片富锂正极材料的结构,可以看出来材料表面包覆了一层co3o4材料，材料表面变得粗糙。
如图4所示，是锂离子电池的制备实施例1中的电化学性能测试结果。(a)展示的是在电流密度为25ma/g下未经包覆的和经过co3o4表面处理后的首圈充放电曲线，未经包覆的首圈放电容量为266.4mah/g，首圈充放电效率为70.9％。经过co3o4表面处理后首圈放电容量为295.3mah/g，首圈充放电效率为84.3％，说明通过co3o4包覆提高了首圈放电比容量和首圈效率。
(b)展示的是在电流密度为250ma/g下未经包覆的和经过co3o4表面处理后纳米片富锂正极材料的80圈循环曲线。未经包覆的材料经80圈循环后，放电比容量为134.4mah/g，容量保持率为63.6％。经过co3o4表面处理后的经80圈循环后，放电比容量为189.9mah/g，容量保持率为79.3％，说明通过co3o4包覆显著改善了纳米片富锂正极材料的循环性能。
从上可知，本发明提供的表面改性纳米片富锂正极材料，其制备方法简单，形貌可控性好，表面改性效果明显。表现出较高的首圈充放电容量、库伦效率和循环稳定性。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。