本发明涉及用于非水电解质电池的引线、以及包含该引线的非水电解质电池。
本申请要求基于2016年10月17日提交的日本申请第2016-203186号的优先权，并且引用在上述日本申请中所记载的全部记载内容。
背景技术：
随着电子设备的小型化和轻量化，对于用于这些设备的电池、电容器等电子部件，也要求它们的小型化和轻量化。，因此，例如采用了这样的非水电解质电池，其是通过使用袋体作为封装容器，并在其内部封入非水电解质(电解液)、正极及负极而得到的。作为非水电解质，使用了将lipf6、libf4等含氟锂盐溶解于碳酸亚内酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中而得到的电解液。
封装容器需要具有防止电解液或气体的渗透、以及防止水分从外部渗入的性质。因此，使用由树脂被覆铝箔等金属层而得的层压膜作为封装容器的材料，并将2片层压膜的端部热熔接从而形成封装容器。
将封装容器的一端设为开口部，并且在其内部封入非水电解质、正极板、负极板及隔板等。以从封装容器的内部延伸至外部的方式进一步配置引线导体，该引线导体的一端与正极板及负极板相连，最后通过将开口部热密封(热熔接)以使封装容器的开口部闭合，与此同时，将封装容器和引线导体粘接而使开口部密封。将最后热熔接的部分称为密封部。
引线导体的对应于密封部的部分被绝缘层所覆盖，并将具备绝缘层和引线导体的材料称为用于非水电解质电池的引线。封装容器与引线导体隔着该绝缘层而粘接(热熔接)。因此，该绝缘层需要具有这样的特性：能够在不使封装容器的金属层与引线导体发生短路的情况下维持引线导体与封装容器的粘接性。
专利文献1公开了一种用于非水电解质电池的引线，该引线具有：绝缘层为2层结构的绝缘体，该绝缘体包含由凝胶分数为20至90％的交联聚烯烃树脂构成的交联层、以及由热塑性聚烯烃树脂构成的热塑性层。由于由凝胶分数为20至90％的交联烯烃树脂构成的交联层的熔点高，因而在热熔接时能够防止由绝缘体的熔融所引起的引线导体与金属层之间的短路。另外，由于由热塑性聚烯烃构成的热塑性层与导体的粘接性高，因而在热熔接时熔融以确保导体与袋体的粘接性，从而防止了电解液的泄漏。
专利文献2公开了在引线导体的两侧上粘附一对绝缘膜而得的引线部件，其中绝缘膜为具有交联层和粘接层的2层结构。交联层以聚丙烯作为基础树脂，并包含0.5重量％以上10重量％以下的交联助剂。另外，在粘接层中，以熔体流动速率为4g/10分钟以上7g/分钟以下的聚丙烯树脂为基础树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-102016号公报
专利文献2：日本特开2011-103245号公报
技术实现要素：
根据本发明的一个实施方案的引线为用于非水电解质电池的引线，其具有引线导体、直接覆盖所述引线导体的至少一部分的第一绝缘层、以及覆盖所述第一绝缘层的第二绝缘层，具中，所述第二绝缘层为以10∶90至40∶60的质量比包含烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物以及聚丙烯的树脂组合物的交联体。
根据本发明的另一实施方案的非水电解质电池为包含上述用于非水电解质电池的引线的非水电解质电池。
附图简要说明
[图1]为根据本发明的一个实施方案的非水电解质电池的正视图。
[图2]为根据本发明的一个实施方案的非水电解质电池的局部截面图。
[图3]为根据本发明的一个实施方案的引线的局部截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的课题]
如同专利文献1及专利文献2中所记载的那样，在用于非水电解质电池的引线中，通过在绝缘层的一部分中使用交联层，可以防止在热熔接时封装容器的金属层与引线导体发生短路。作为交联层，通常使用聚丙烯的交联体。
由于聚丙烯是比聚乙烯更难进行交联的材料，因而如同专利文献2中所记载的那样，与交联助剂混合来使用。具体而言，将聚丙烯与交联助剂的混合物成形为片状，然后通过照射电子束等而使其交联。交联助剂具有低分子量，因而其熔点较低，有时会由于成形加工时的热而挥发。挥发的交联助剂的蒸气在成形设备的其它位置处被冷却并附着于成形设备或产品，这可能会对产品造成不利影响。虽然在减少交联助剂的量的情况下这样的情形不会发生，但是减少交联助剂的量会使聚丙烯的交联变得不充分，当制造非水电解质电池时，在将引线与封装容器热熔接时，会有封装容器的金属层与引线导体发生短路的可能性。
因此，本发明的课题在于提供一种用于非水电解质电池的引线以及包含该引线的非水电解质电池，该用于非水电解质电池的引线可以在不对成形设备或产品造成不利影响的情况下进行制造，并且同时能够在不使封装容器的金属层与引线导体发生短路的情况下维持引线导体与封装容器的粘接性。
[发明的效果]
根据本发明的实施方案，可以提供一种用于非水电解质电池的引线以及包含该引线的非水电解质电池，该用于非水电解质电池的引线可以在不对成形设备或产品造成不利影响的情况下进行制造，并且同时能够在不使封装容器的金属层与引线导体发生短路的情况下维持引线导体与封装容器的粘接性。
[本发明的实施方案的说明]
图1为示意性示出非水电解质电池的一个实施方案的正视图，图2为图1的a-a’部分的局部截面图。该非水电解质电池1具有大致为矩形的封装容器2、以及从封装容器2的内部延伸至外部的引线导体3。引线导体3与封装容器2经由第一绝缘层4b与第二绝缘层4a而在密封部9处连接。
如图2所示，封装容器2由3层的层压膜8构成，该层压膜8由金属层5、覆盖金属层5的树脂层6、以及树脂层7构成。金属层5由铝箔等金属形成。作为位于封装容器的外侧的树脂层6，可以使用6，6-尼龙、6-尼龙等聚酰胺树脂、或聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等。另外，位于封装容器2的内部的树脂层7不溶于非水电解质，且该树脂层7还优选使用加热熔融的绝缘性树脂，例示有聚烯烃系树脂、酸改性聚烯烃系树脂、酸改性苯乙烯系弹性体。封装容器2通过以下方式进行制作：将2片层压膜8重叠，并对除了贯通有引线导体的边以外的3条边进行热密封。在封装容器的外周部分，2个金属层5经由树脂层7而粘接。
在密封部9处，引线导体3经由第一绝缘层4b及第二绝缘层4a而与封装容器(层压膜8)粘接(热熔接)。在非水电解质电池的内部，进一步封装有：连接到引线导体3的端部的正极集电体10和负极集电体11、非水电解质13、以及隔板12。
图3为引线的示意性截面图。在板状的引线导体3的表面上覆盖有第一绝缘层4b，在第一绝缘层4b的外侧进一步覆盖有第二绝缘层4a。在第二绝缘层4a的外侧也可以进一步设置绝缘层。绝缘层4a及绝缘层4b通过热密封时的热而熔融并与封装容器和引线导体粘接。需要说明的是，引线有时也被称为极耳(夕ブリード)。
在第一绝缘层4b中可以使用这样的树脂，该树脂能够通过热带封时的热而熔融，并且对于金属(引线导体)及烯烃系树脂(第二绝缘层4a)具有粘接性。作为与烯烃系树脂的粘接性良好的树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯系弹性体、苯乙烯系弹性体、离聚物树脂等。另外，若对这些树脂进行酸改性，则可提高与金属的粘接性，因而是优选的。例如，可以使用通过马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、环氧基团进行改性后的聚乙烯、聚丙烯、乙烯系弹性体、丙烯系弹性体、苯乙烯系弹性体、离聚物树脂等，并且特别优选使用马来酸酐改性的聚烯烃。
第二绝缘层4a使用以10∶90至40∶60的质量比包含烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物以及聚丙烯的树脂组合物的交联体。烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物与聚丙烯的相容性优异，并且同时交联性也优异。因此，对于构成第二绝缘层4a的树脂组合物，即使减少交联助剂的量也可交联，在将树脂组合物加工为片状时，可以在不对成形设备或产品造成不利影响的情况下进行制造。作为烯烃结晶部分，优选使用结晶性的聚乙烯共聚物。另外，作为聚丙烯，可以使用无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、酸改性聚丙烯、环氧改性丙烯等。
第二绝缘层4a通过照射加速电子束或γ射线等电离放射线面进行交联并使用。通过进行交联可提高耐热性，从而可以防止使用时温度上升情况下的粘接力的低、以及引线导体与金属层的短路。
烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(cebc)与聚丙烯的质量比优选为10∶90至40∶60。若聚丙烯的量多于该范围，则交联性变差，会有在热熔接时熔融从而引线与金属层发生短路的忧虑。另外，若聚丙烯的量少于该范围，则由于柔软且粘性强的cebc的量相对地增加，因而会有绝缘层4a吸附灰尘等垃圾的可能性。
在不损害本发明的主旨的范围内，也可以在构成第二绝缘层4a的树脂组合物中混合交联助剂。交联助剂由分子中包含至少2个以上的不饱和基团的化合物构成。作为交联助剂，可以使用三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标))、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。相对于100质量份的树脂成分，交联助剂的量优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。
除了这些树脂以外，第一绝缘层及第二绝缘层中还可混合有阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、着色剂等各种添加剂。在使用开放式辊、加压捏合机、单螺杆混合机、双螺杆混合机等公知的混合装置将这些树脂材料及添加剂混合后，通过挤出成形等以制作膜状的绝缘层。第一绝缘层及第二绝缘层的厚度取决于引线导体的厚度，优选为30μm至200μm。
作为引线导体3，使用了铝、镍、铜、镀镍的铜等金属。在锂离子电池的情况下，正极经常使用铝，负极经常使用镍或镀镍的铜。引线导体的形状没有特别的限制，可以优选使用厚度为50μm至2mm、宽度为1mm至200mm、长度为5mm至200mm的平板形状的金属。
实施例
以下，基于实施例来进一步详细地说明本发明。实施例并不限定本发明的范围。
(实施例1至6、比较例1至9)
[绝缘层形成用树脂组合物的制作]
以下示出了用于制备绝缘层形成用树脂组合物的化合物。
(树脂成分)
无规聚丙烯(无规pp)：ノバテツク(注册商标)fx4g(熔点130℃，mfr5g/10分钟)
酸改性无规聚丙烯混合物(酸改性无规pp混合物)：アドマ一(注册商标)qf551(熔点135℃，mfr6g/10分钟)
烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(cebc)：ダイナロン(注册商标)6200p
乙烯丁烯共聚物1：タフマー(注册商标)df640(熔点55℃，mfr6g/10分钟)
乙烯丁烯共聚物2：タフマー(注册商标)df610(熔点55℃，mfr3g/10分钟)
乙烯丙烯共聚物：タフマー(注册商标)p280(熔点55℃，mfr5g/10分钟)
乙烯辛烯共聚物：エンゲージ(注册商标)8150(熔点55℃，mfr1g/10分钟)
(交联助剂)
交联助剂1：三烯丙基异氰脲酸酯
交联助剂2：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(抗氧化剂)
抗氧化剂1：イルガノツクス(注册商标)1010
抗氧化剂2：イルガノツクス(注册商标)1076
[绝缘层的形成]
使用上述材料，以表1及表2所示的配合(质量份)将各材料混合从而得到绝缘层形成用树脂组合物。使用t模法将所得的树脂组合物成形为片状。采用夹辊(ニツプ口一ル)方式，并将t模的冲模厚度设定为0.05mm，将冲模-冷却辊之间的气隙设定为50mm，从而形成了厚度为0.05mm的绝缘层。逐渐提高成膜速度，并测定可良好地制作片材的成膜速度。将成膜速度为10m/分钟以上作为合格值。需要说明的是，使成膜时的室温为10℃，通过目视来观察成膜时的交联助剂的蒸气产生量。
[利用γ射线的照射进行的交联]
向所得的绝缘层照射120kgy的γ射线并使其交联。
[渗出特性(直到渗出到达一定量所需的时间)]
将上述交联的绝缘层片材切成标准尺寸并在室温下保管一定时间。通过atr-ir测定渗出到该片材表面的交联助剂剂量。具体而言，在交联助剂的特征峰(1700cm-1)处，测定当对膜直接测定时的峰高(a％)和当采用乙醇擦拭膜表面之后再进行测定时的峰高(b％)，求出直到a-b成为4％所需的时间。将4周以上的情况定为合格。需要说明的是，表中的“无”表示：由于不含交联助剂，因而未检测出特征峰。
[热变形残留率的评价]
对上述交联的绝缘层片材的热变形残留率进行评价。具体而言，将片材样品置于tma(thermalmechanicalanalysis，热机械分析)装置中，在对探头施加0.1mpa的载荷的状态下进行升温，并测定室温下的厚度以及200℃下的厚度。将200℃下的厚度相对于室温下的厚度的比率作为热变形残留率(％)。将40％以上的情况定为合格。以上的结果示于表1及表2中。
实施例1至6为将烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(cebc)与聚丙烯树脂或酸改性聚丙烯树脂混合并通过γ射线照射使其交联而得到的片材。在实施例1至5中，虽然没有添加交联助剂，但是作为交联性指标的热变形残留率为40％以上，可知良好地进行了交联。另外，在实施例6中，虽然相对于100质量份的树脂成分而混合有1质量份的交联助剂，但是在成形时产生的交联助剂蒸气少，交联助剂的渗出特性也超过了作为合格值的4周。另外，所有的片材都能够以15m/分钟以上的速度进行成膜，生产性也良好。
比较例1至3为不使用烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(cebc)，而将交联助剂混合到聚丙烯树脂或酸改性聚丙烯树脂并使其交联而得到的片材。虽然热变形残留率为良好的结果(95％)，但是在成形时产生的交联助剂蒸气多，另外交联助剂的渗出也变多。
在比较例4中，使用了聚丙烯树脂单体。另外，在比较例5中，相对于100质量份的聚丙烯树脂而混合有1质量份的交联助剂。这些比较例与其他例子相比，热变形残留率较低，据推测交联反应没有充分地发生。另外，比较例6至9为将烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(cebc)以外的树脂与聚丙烯树脂混合并通过γ射线照射使其交联而得到的片材。由于热变形残留率超过合格值，因而推测为发生了交联反应，但是成膜速度慢，可知操作性差。
应该认为，本文公开的实施方式在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的意思表示，而是由权利要求的范围表示，并且意图包括在与权利要求的范围等同的意义及范围内的所有修改。
[符号的说明]
1非水电解质电池
2封装容器
3引线导体
4a第二绝缘层
4b第一绝缘层
5金属层
6树脂层
7树脂层
8层压膜
9密封部
10正极集电体
11负极集电体
12隔板
13非水电解质