有机太阳能电池及其制造方法与流程

本说明书要求于2016年3月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0029651号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本说明书涉及一种用于制造有机太阳能电池的方法及使用其制造的有机太阳能电池。
背景技术：
根据美国国家实验室nrel公布的能源审查材料，目前使用的能源主要为石油、煤和天然气。这些能源相当于总计使用的能源的80％。然而，目前石油和煤能源的消耗逐渐成为大问题，并且二氧化碳和其他温室气体向大气中排放的增加正产生日益严重的问题。相比之下，可再生能源即无污染绿色能源的使用仍为总能源的约2％。因此，对解决能源问题的关注已成为促进研究开发新的可再生能源的动力。在新的可再生能源(例如风、水和太阳)中，太阳能受到最多关注。利用太阳能的太阳能电池产生较少的污染、在资源方面无限制且具有半永久的寿命，因此有望成为能够解决未来能量问题的能源。有机太阳能电池是能够通过应用光伏效应将太阳能直接转换成电能的器件。太阳能电池根据形成薄膜的材料分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。典型的太阳能电池通过掺杂晶体硅(si)(无机半导体)利用p-n结来制造。通过光吸收产生的电子和空穴扩散至p-n结点，被电场加速，并迁移至电极。该过程的功率转换效率限定为给予外电路的功率与进入太阳能电池的太阳能功率的比率，并且当在目前标准化的虚拟太阳照射条件下测量时，该比率已实现高至约24％。然而，现有的无机太阳能电池在经济可行性以及材料供应方面已受到限制，因此，容易加工、廉价且具有多种功能的有机太阳能电池作为长期替代能源已受到高度青睐。关于早期的有机太阳能电池，美国ucsb的heeger教授团队最初领导了技术开发。用于形成有机太阳能电池的缓冲层和光活性层中每一者的两步制造法的技术中使用的单分子有机材料或聚合物材料的优点在于其容易且快速地用于低价且大面积的加工中。然而，通过自相分离以一步法制造缓冲层和光活性层的方法存在不可用于非单元器件的大面积模块太阳能电池的问题，因为缓冲层的组分是非导体的并且需要形成超薄的膜。因此，需要开发能够在以一步法制造缓冲层和光活性层的同时用于大面积模块太阳能电池的技术。技术实现要素：技术问题本说明书旨在提供一种用于通过可用于大面积模块的自相分离法制造高效有机太阳能电池的方法。技术方案本说明书的一个实施方案提供了一种用于制造有机太阳能电池的方法，其包括：准备第一电极；准备包含溶剂、缓冲材料和光活性材料的溶液；通过将所述溶液施加在所述第一电极上的涂覆并对所得物进行热处理来形成缓冲层和光活性层；以及在所述光活性层上形成第二电极，其中所述溶剂包含用于所述缓冲层与所述光活性层的自相分离的相分离溶剂。本说明书的另一个实施方案提供了使用本公开内容的用于制造有机太阳能电池的方法制造的有机太阳能电池。有益效果根据本说明书的一个实施方案的太阳能电池，可以顺利地发生缓冲层与光活性层的自相分离。根据本说明书的一个实施方案的太阳能电池，缓冲层与光活性层的顺利的自相分离可以用于大面积模块。根据本说明书的一个实施方案的太阳能电池，即使在通过用光活性层聚集光而将缓冲层与光活性层的顺利的自相分离用于大面积模块时，也可以获得大的光转换效率。根据说明书的一个实施方案的太阳能电池，可以以一个步骤在大面积模块中形成缓冲层和光活性层，并且可以获得更短的工艺时间和工艺成本节省。附图说明图1示出了根据本说明书的一个实施方案的倒置结构的有机太阳能电池的截面图。图2示出了根据本说明书的一个实施方案的正置结构的有机太阳能电池的截面图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本说明书。在本说明书中，某构件设置在另一构件"上"的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在该两个构件之间存在又一构件的情况。在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某部分“包括”某组件的描述意指还能够包括其他组件，并且不排除其他组件。本说明书的一个实施方案提供了一种用于制造有机太阳能电池的方法，其包括：准备第一电极；准备包含溶剂、缓冲材料和光活性材料的溶液；通过将溶液施加在第一电极上的涂覆并对所得物进行热处理来形成缓冲层和光活性层；以及在光活性层上形成第二电极，其中溶剂包含用于缓冲层与光活性层的自相分离的相分离溶剂。在本说明书中，缓冲材料是用于形成缓冲层的材料，并且缓冲材料可以包括选自金属盐、金属氧化物和非共轭聚电解质(npe)中的一种或更多种。本说明书的金属盐能够经由通过用热处理进行还原来形成金属颗粒的过程形成没有杂质(例如还原剂或表面活性剂)的缓冲层，并且虽然在种类方面没有特别限制，但可以包括选自ag金属盐、au金属盐、al金属盐、cu金属盐、w金属盐和pt金属盐中的一种或更多种。根据本说明书的一个实施方案，ag金属盐可以包括选自agcl、agno3和agi中的一种或更多种。然而，ag金属盐不限于此。根据本说明书的一个实施方案，au金属盐可以包括选自haucl4、aucl和aucl3中的一种或更多种。然而，au金属盐不限于此。根据本说明书的一个实施方案，cu金属盐可以包括选自cui、cuf3和cuno3中的一种或更多种。然而，cu金属盐不限于此。根据本说明书的一个实施方案，pt金属盐可以包括选自ptcl2、ptcl4、ptbr2和pt(c5h7o2)2中的一种或更多种。然而，pt金属盐不限于此。本说明书的金属氧化物可以在缓冲层中起导电氧化物的作用，并且虽然在种类方面没有特别限制，但可以为选自以下中的一种或更多种：钼氧化物(moo3)、钒氧化物(vox)、镍氧化物(nio)、锌氧化物(zno)、钛氧化物(tio2)、锆氧化物(zro2)、钽氧化物(ta2o3)、铯氧化物(cs2co3)、镁氧化物(mgo)、铪氧化物(hfo2)、钨氧化物(wo3)、以及掺杂有铝(al)或镓(ga)的锌氧化物(zno)。根据本说明书的一个实施方案，非共轭聚电解质可以在缓冲层中起传输电子的作用，并且虽然没有特别限制只要其能够传输电子即可，但可以包括选自聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯亚胺乙氧基化物(peie)和聚烯丙胺(paa)中的一种或更多种。根据本说明书的一个实施方案，光活性材料用于形成光活性层，并且光活性材料可以包含电子供体材料和电子受体材料。在本说明书中，光活性材料可以意指电子供体材料和电子受体材料。在本说明书的一个实施方案中，电子供体材料与电子受体材料的质量比可以为1:10至10:1。具体地，本说明书的电子受体材料与电子供体材料的质量比可以为1:0.5至1:5。根据本说明书的一个实施方案，电子供体材料可以包含至少一种电子供体；或至少一种电子受体与至少一种电子供体的聚合物。电子供体材料可以包含至少一种电子供体。此外，电子供体材料包含至少一种电子受体与至少一种电子供体的聚合物。具体地，电子供体材料可以为多种聚合物材料和单体材料，例如以聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](meh-ppv)起始的噻吩类、芴类或咔唑类。具体地，单体材料可以包括选自以下中的一种或更多种材料：铜(ii)酞菁、锌酞菁、三[4-(5-二氰基亚甲基甲基-2-噻吩基)苯基]胺、2,4-双[4-(n,n-二苄基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸、苯并[b]蒽和并五苯。具体地，聚合物材料可以包括选自以下中的一种或更多种材料：聚3-己基噻吩(p3ht)、聚[n-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’-7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)](pcdtbt)、聚[2,6-(4,4-双-(2,乙基己基)-4h-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](pcpdtbt)、聚[2,7-(9,9-二辛基-芴)-交替-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)](pfo-dbt)、聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]](ptb7)和聚[2,7-(9,9-二辛基-二苯并噻咯)-交替-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](psif-dbt)。根据本说明书的一个实施方案，光活性材料可以包含以下共聚物。l为摩尔分数，且0<l<1，m为摩尔分数，且0<m<1，l+m＝1，以及o为0<o<1000的整数。在本说明书的一个实施方案中，l为0.5。在另一个实施方案中，m为0.5。在本说明书的一个实施方案中，共聚物可以通过稍后描述的实施例来合成。在本说明书的一个实施方案中，共聚物的端基可以为杂环基或芳基。在本说明书的一个实施方案中，共聚物的端基可以为4-(三氟甲基)苯基。根据本说明书的一个实施方案，共聚物的数均分子量可以为500g/mol至1000000g/mol。具体地，共聚物的数均分子量可以为10000g/mol至100000g/mol。此外，在本说明书的一个实施方案中，共聚物的数均分子量为30000g/mol至70000g/mol。根据本说明书的一个实施方案，共聚物可以具有1g/mol至100g/mol的分子量分布。具体地，共聚物可以具有1至3的分子量分布。随着分子量分布减小以及数均分子量增加，电特性和机械特性变得更有利。此外，数均分子量可以为100000g/mol或更小以便具有特定水平或更高的溶解度并促进溶液涂覆。根据本说明书的一个实施方案，该化合物可以作为电子供体包含在光活性材料中。根据本说明书的一个实施方案，缓冲层和光活性层的形成可以通过自相分离进行。缓冲层可以意指传输“空穴”或“电子”的层。此外，缓冲层可以为电子传输层、电荷传输层或空穴传输层。在光活性层中，电子供体材料形成电子与空穴配对的激子，并且激子在电子供体/电子受体的界面处分离成电子和空穴。分离的电子和空穴分别迁移至电子供体材料和电子受体材料，并且通过分离的电子和空穴分别被收集在第一电极和第二电极中，有机太阳能电池可以在外部用作电能。此外，在本说明书的一个实施方案中，光活性层可以具有体异质结结构或双层结结构。体异质结结构可以为体异质结(bulkheterojunction，bhj)型，以及双层结结构可以为双层结型。自相分离意指在一定条件下具有不同特性的两个或更多个组被分离成各个组，并且在本说明书中，自相分离可以通过对包含溶剂、缓冲材料和光活性材料的溶液进行热处理来诱导。根据本说明书的一个实施方案，涂覆可以通过选自棒涂、狭缝模具涂覆(slotdiecoating)、刮涂、丝网涂覆和旋涂中的任一者进行。具体地，涂覆可以通过棒涂进行。在单元器件即1cm2或更小的小面积模块中，可以使用诸如旋涂的涂覆方法，然而，该方法可能无法用于大面积涂覆，并且具有可能无法进行图案化(制造器件的必要条件)的问题。然而，根据本说明书的一个实施方案的解决方案也可以用于大面积模块，因此，可以使用可用于大面积模块的棒涂法，并且由此可以提高涂覆效率。根据本说明书的一个实施方案，热处理温度可以为20℃至70℃。更具体地，热处理温度可以为30℃至40℃。根据本说明书的一个实施方案，溶剂可以包含相分离溶剂以便增强诱导缓冲层与光活性层的自相分离的效果。相分离溶剂的类型没有特别限制，只要其为诱导自相分离的材料即可，然而，该溶剂可以为沸点为200℃至230℃且密度为1g/cm3至5g/cm3的材料。当相分离溶剂的沸点和密度在上述范围之外时，可能无法诱导相分离，其需要另外的工艺，并因此工艺效率可能降低。相分离溶剂的具体实例没有特别限制，但可以为1,2,4-三氯苯(tcb)。此外，相对于100重量％的溶液，相分离溶剂可以以2重量％至8重量％包含在内。具体地，相对于100重量％的溶液，相分离溶剂可以以2重量％至5重量％包含在内。更具体地，相对于100重量％的溶液，相分离溶剂可以以3重量％包含在内。本说明书的一个实施方案可以提供使用本说明书的用于制造有机太阳能电池的方法制造的有机太阳能电池。此外，本说明书的一个实施方案可以提供具有倒置结构的有机太阳能电池，其中第一电极为阴极，第二电极为阳极，以及缓冲层设置在第一电极与光活性层之间。图1示出了根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池的一个实例：倒置结构的有机太阳能电池。在参照图1时，缓冲层(301)形成在第一电极(101)与光活性层(401)之间，以及第二电极(201)设置在光活性层(401)上。倒置结构可以意指在基底上形成阴极。具体地，根据本说明书的一个实施方案，当有机太阳能电池具有倒置结构时，形成在基底上的第一电极可以为阴极。在这种情况下，第一电极可以为透明电极或半透明电极。当第一电极为透明电极时，其可以为透明导电氧化物，并且在这种情况下，第一电极可以为诸如铟锡氧化物(ito)或铟锌氧化物(izo)的导电氧化物。此外，第一电极可以为半透明电极。当第一电极为半透明电极时，其可以用半透明金属例如ag、au、mg、ca或其合金来制备。当使用半透明金属作为第一电极时，有机太阳能电池可以具有微腔结构。当本说明书的第一电极为透明导电氧化物时，第一电极除玻璃和石英片之外还可以包括在柔性透明材料例如塑料上掺杂有具有导电性的材料的那些，所述塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯(pp)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲醛(pom)、丙烯腈苯乙烯(as)树脂(共聚物)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)树脂(共聚物)、三乙酰纤维素(tac)、聚芳酯(par)等。具体地，可以包含铟锡氧化物(ito)、掺杂氟的锡氧化物(fto)、掺杂铝的锌氧化物(azo)、铟锌氧化物(izo)、zno-ga2o3、zno-al2o3、锑锡氧化物(ato)等，并且更具体地，可以包含ito。本说明书的倒置结构有机太阳能电池可以意指这样的有机太阳能电池，其中具有一般结构的有机太阳能电池的阳极和阴极以相反方向形成。具有一般结构的有机太阳能电池中使用的al层在空气中非常容易发生氧化反应，并且由于难以以墨形式制备而在通过印刷法商业化方面受到限制。然而，本说明书的具有反向结构的有机太阳能电池能够使用ag来代替al，并因此与具有一般结构的有机太阳能电池相比对氧化反应是稳定的，并且ag墨易于制备，这在通过印刷法商业化方面是有利的。另一个实施方案可以提供具有正置结构的有机太阳能电池，其中第一电极为阳极，第二电极为阴极，以及缓冲层设置在第二电极与光活性层之间。图2示出了根据本说明书的一个实施方案的有机太阳能电池的一个实例：正置结构的有机太阳能电池。当参照图2时，缓冲层(301)形成在第二电极(201)与光活性层(401)之间，以及第一电极(101)设置在光活性层(401)上。正置结构可以意指在基底上形成阳极。具体地，根据本说明书的一个实施方案，当有机太阳能电池具有正置结构时，形成在基底上的第一电极可以为阳极。在这种情况下，第二电极可以为金属电极。当本说明书的第二电极为金属电极时，第二电极可以包含选自银(ag)、铝(al)、铂(pt)、钨(w)、铜(cu)、钼(mo)、金(au)、镍(ni)和钯(pd)中的一种、两种或更多种。甚至更具体地，金属电极可以为银(ag)。根据本说明书的一个实施方案，有机太阳能电池还可以包括基底。具体地，基底可以设置在第一电极下方。根据本说明书的一个实施方案，可以使用具有优异的透明度、表面平滑度、操作容易性和防水性的基底作为基底。具体地，可以使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或透明塑料基底。作为塑料基底，可以以单层或多层形式包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)和聚酰亚胺(pi)的膜。然而，基底不限于此，并且可以使用通常用于有机太阳能电池的基底。在本说明书的一个实施方案中，第一电极和/或第二电极的形成可以包括：依次用清洁剂、丙酮和异丙醇(ipa)清洁图案化ito基底，然后在100℃至250℃下在加热板上将基底干燥1分钟至30分钟，具体地在250℃下干燥10分钟以除去水分，然后在基底被完全清洁时将基底表面改性成亲水的。用于此的预处理技术可以包括a)利用平行平板式放电的表面氧化法、b)通过在真空中由uv射线产生的臭氧使表面氧化的方法、以及c)利用由等离子体产生的氧自由基的氧化法。通过诸如以上的表面改性，可以将结表面电势保持在适合于空穴注入层的表面电势的水平，可以在ito基底上容易地形成聚合物薄膜，可以提高薄膜的品质。根据基底的条件选择以上所述方法之一，然而，无论使用哪种方法，通常优选防止氧从基底表面离开并且尽可能地抑制水分和有机物质的残留以便期待预处理的实质效果。根据本说明书的一个实施方案，可以使用通过由uv产生的臭氧使表面氧化的方法作为使基底氧化的方法。在这种情况下，可以在进行超声清洁之后通过将图案化ito基底在热板上烘烤来使图案化ito基底完全干燥，并将图案化ito基底引入室内，然后通过使用uv灯使氧气与uv光反应而生成的臭氧来进行清洁。然而，本公开内容中的图案化ito基底的表面改性方法没有特别限制，并且可以使用任何使基底氧化的方法。发明实施方式下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以便具体地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种不同的形式，并且本说明书的范围不应解释为受限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域技术人员更充分地描述本说明书。[实施例1]为了合成根据本说明书的一个实施方案的光活性材料中包含的共聚物，通过以下反应式1形成共聚物。[反应式1]将氯苯(15ml)、2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己基-2-噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.7g，0.7738mmol)、2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(0.3171g，0.7738mmol)、1,3-二溴-5-十二烷基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(0.7418g，1.548mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(pd2(dba)3，28mg)、三-(邻甲苯基)膦(37mg)放入微波反应器小瓶中，并在170℃条件下反应1小时。将混合物冷却至室温，向其中倒入甲醇，然后过滤固体，然后使用甲醇、丙酮、己烷和氯仿进行索氏提取。使氯仿部分再次在甲醇中沉淀以过滤固体。[实施例2]为了制备pei溶液，将pei和1-丁醇以1:499的质量比混合，并储存24小时或更长时间。利用供体和受体(cf、cb、odcb或者其两种或更多种的混合溶液)以1:2的比率制备浓度为约3重量％的光活性层溶液。通过将pei溶液添加至以上制备的光活性层溶液中来制备根据本说明书的一个实施方案的光活性层溶液。在根据本说明书的一个实施方案制备的结构(ito/125：pc61bm：pei/moo3/ag)中，1，2，4-三氯苯以3重量％包含在内，并且通过在将基底的温度和光活性层溶液的温度相等地保持在40℃的同时进行涂覆来制造器件。[比较例1]除了将温度相等地保持在40℃的同时进行涂覆的步骤之外，以与实施例2中相同的方式制造器件。[比较例2]除了1，2，4-三氯苯以10重量％包含之外，以与实施例2中相同的方式制造器件。[比较例3]以本领域中使用的一般结构(ito/zno/125：pc61bm/moo3/ag)制造器件。[比较例4]在没有1，2，4-三氯苯以及对根据本说明书的一个实施方案的结构(ito/125：pc61bm：pei/moo3/ag)中的基底和溶液进行热处理的过程的情况下制造器件。实施例和比较例中制造的有机太阳能电池的特性示于下表1中。有机太阳能电池的模块尺寸为9cm×1.5em＝13.5cm2，其为大面积模块而非1cm2或更小的现有小面积模块。[表1]voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)实施例24.8332.5160.5797.03比较例14.82.6220.486.04比较例23.791.660.382.39比较例34.8622.50.5606.81比较例43.8912.3340.3753.41在本说明书中，voc意指开路电压，jsc意指短路电流，ff意指填充因子，以及pce意指功率转换效率。开路电压和短路电流各自为电压-电流密度曲线的第四象限中的x轴和y轴截距，并且随着这两个值增加，有机太阳能电池的效率增加。此外，填充因子为可以在曲线中绘制的矩形面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。当将这三个值除以所照射的光的强度时，可以获得功率转换效率，并且随着该值越高，获得目标效果。如从表1中可以看出，根据实施例的有机太阳能电池在使用1,2,4-三氯苯作为相分离溶剂并将温度条件设定在特定温度时与根据缺乏这些条件的比较例的有机太阳能电池相比表现出更优的效率。如从表1中可以看出，确定根据实施例的太阳能电池由于ag纳米颗粒的聚光效应通过提高光活性层的光吸收能力而具有提高的电流密度，并且由于缓冲层的导电性被ag纳米颗粒提高而具有高的填充因子，并且由电压引起的电流密度的降低更小。当前第1页12