电化学能量储存装置的制作方法

此专利文件要求2016年5月27日提交的名称为“新型电化学能量储存装置(novelelectrochemicalenergystoragedevice)”的美国临时专利申请号62/342,838的优先权和权益。上述专利申请的全部内容通过引用结合在此作为本专利文件的公开内容的一部分。

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明是在美国能源部高级能源研究计划署(arpa-e)授予的授权de-ar0000646的政府支持下完成的。政府对本发明具有某些权利。

技术实现要素：

在示例性实施例中，公开了一种电化学装置。所述电化学装置包括：离子导电电解质，其包括一种或多种盐和一种或多种压缩气体溶剂的溶液，其中每种压缩气体溶剂处于仅液相以及组合气相和液相之一，并且其中所述一种或多种压缩气体溶剂的溶液在室温下的蒸气压高于大气压；壳体，其封闭所述离子导电电解质并且被构造成向所述一种或多种盐和所述一种或多种压缩气体溶剂的溶液提供加压条件；以及一对电极，其与所述离子导电电解质接触。

在所述示例性电化学装置中，所述压缩气体溶剂包含以下中的一种或多种：氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氧化碳、四氟乙烷、二氟乙烷和二氟氯甲烷。

在所述示例性电化学装置中，所述一种或多种盐包含以下中的一种或多种：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、四镓铝酸锂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、氟化铝锂、六氟砷酸锂、氯铝酸锂、氯钛酸锂、六氟钛酸锂、四溴铝酸锂、四氯硼酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、六氟磷酸钠和六氟磷酸镁。

在所述示例性实施例中，所述电化学装置进一步包括另外的气态电解质，所述气态电解质包含以下中的一种或多种：二氧化硫、二硫化碳、氧气、氮气和氨气。

在所述示例性电化学装置中，所述一对电极中的至少一个由锂、钠、镁、钾、硫和氧中的任何一种构成。

在另一个示例性实施例中，一种电化学装置包括：离子导电阴极电解质，其包括一种或多种盐和一种或多种压缩气体阴极电解质的溶液，其中每种压缩气体阴极电解质处于仅液相以及组合气相和液相之一，并且其中所述一种或多种压缩气体阴极电解质的所述溶液在室温下的蒸气压高于大气压；壳体，其封闭所述离子导电阴极电解质并且被构造成向一种或多种盐和所述一种或多种压缩气体阴极电解质的溶液提供加压条件；以及阳极电极和阴极集电器，其与所述离子导电阴极电解质接触。

在所述示例性电化学装置中，所述压缩气体阴极电解质包含以下中的一种或多种：亚硫酰氟、亚硫酰氯氟化物、磷酰氟、磷酰氯氟化物、硫酰氟和硫酰氯氟化物。

在所述示例性电化学装置中，其中所述一种或多种盐包含以下中的一种或多种：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、四镓铝酸锂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、氟化铝锂、六氟砷酸锂、氯铝酸锂、氯钛酸锂、六氟钛酸锂、四溴铝酸锂、四氯硼酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、六氟磷酸钠和六氟磷酸镁。

在所述示例性实施例中，所述电化学装置进一步包括添加剂，所述添加剂包含以下中的一种或多种：氯化锂、氟化锂、氟化钠、氯化钠、氯化溴、氟化溴、氯化物和氟化物。

在所述示例性电化学装置中，所述阳极由以下中的一种或多种构成：锂、钠、钙、镁、铝、铁、锌、镉、铅。

在所述示例性电化学装置中，所述阴极集电器由以下中的一种或多种构成：活性炭、炭黑和碳纳米管。

还公开了一种形成液化气体电解质溶液的示例性方法。所述示例性方法包括：将预定称量的盐加载到电池单元中，其中所述预定称量的盐取决于所述盐的浓度和压缩气体溶剂的体积；将所述电池单元冷却到第一温度，所述第一温度低于所述压缩气体溶剂的来源的第二温度；从所述来源蒸发受控量的所述压缩气体溶剂并且将所述压缩气体溶剂冷凝到所述电池单元中；以及密封关闭所述电池单元。

在所述形成液化气体电解质溶液的示例性方法中，所述冷凝操作是使用质量流量控制器和质量流量计之一、通过连接到所述电池单元的管来执行的。

在所述形成液化气体电解质溶液的所述示例性方法中，所述密封关闭操作是使用阀、插塞和焊接盖中的任何一个来执行的。

背景技术：

此专利文献涉及电化学材料和电化学能量储存装置。

附图说明

图1示出了浸渍在氟代甲烷中的锂金属的示例性光学图像，其中各种电解质添加剂组分以较小的重量百分比浸渍五天。

图2示出了具有锂金属阳极的锂钴氧化物(licoo2)阴极的示例性电化学性能，所述锂金属阳极具有由0.2摩尔(m)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)以氟代甲烷：二氧化碳的重量比为9:1构成的电解质。

图3示出了示例性锂|锂对称电池单元，使用0.2m双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)盐在19:1氟代甲烷：co2溶剂中以电流密度为1ma/cm2循环。

图4示出了由于电池单元压力的增加导致的示例性电解质的电导率的增加。

图5示出了示例性电化学装置。

图6示出了另一个示例性电化学装置。

图7示出了锂金属licoo2电池单元的电化学阻抗谱。

图8a到图8d示出了液化气体溶剂的物理和化学性质。

图9a到图9d示出了液化气体电解质的温度下的电解电导率。

图10a到图10c示出了二氟甲烷的电化学稳定性及其在电化学电容器中的用途。

图11a到图11f示出了氟代甲烷和二氧化碳的电化学稳定性及其在锂电池中的用途。

图12a到图12e示出了xps光谱和计算的锂金属表面产物的百分比组成。

图13a到图13c示出了xps光谱和计算的licoo2电极的百分比组成。

图14示出了液化气体溶剂的电离电势和电子亲和力。

图15示出了液化气体溶剂的粘度。

图16示出了二氟甲烷基电解质的电导率。

图17示出了电化学电容器性能。

图18示出了浸没在液化气体溶剂中后锂金属的光学图像。

图19示出了浸没在液化气体溶剂中后锂金属的xrd谱。

图20示出了浸没在液化气体溶剂中后锂金属的ftir谱。

图21示出了氟代甲烷的电化学稳定性。

图22示出了常规液体电解质中的锂电镀和剥离的sem图像。

具体实施方式

在说明书中，章节标题用于提高可读性，并且不将所描述的实施例的特征和范围限制于特定部分。在此文献中，术语“示例性”用于表示“实例”，并且除非另有说明，否则并不意味着所描述的特征以任何方式是理想的或优选的。

如电池和双层电容器等电化学能量储存装置利用离子导电电解质溶液在正电极与负电极之间承载电荷。所述电解质溶液使用一定量的溶剂和盐以及另外的组分或添加剂的混合物改善所述装置的电化学稳定性。常用组分包含碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、双(草酸根)合硼酸锂等。这些添加剂有助于电极的表面改性、安全性方面或其它有用的方式。

电解质组分通常在超温下和通常通过装置操作遇到的内部装置压力下是液体或固体。在这种温度和压力下为气态的一些如二氧化碳等组分可以通过鼓入溶液中以少量添加到电解质溶液中以使气体组分饱和溶液，然而，由于溶解度有限，所述量限于<1wt％。

电化学电池的能量密度与操作电压和容量成比例。电池装置的容量取决于阳极电极和阴极电极的容量。最常见的是，阳极和阴极都由固态材料制成；然而，一些基于液体的电极或阴极电解质也已经用于原电池装置中。使用液体阴极电解质作为电池电极的一个好处是其比典型的固态电极的容量高得多。当集电器的表面(通常是高表面积碳)通过反应产物电绝缘或离子绝缘时，这些类型的原电池通常达到使用寿命。通常发现放电期间这些类型电池的电压是稳定的并且取决于电池内反应物与化学反应产物之间的电势差。因此，通过改善高表面积集电器的寿命和增加装置的电压来增加容量对于开发更高能量密度的电池装置非常有用。通常，因为阴极电解质是低熔点材料，所以这些原电池还示出了优异的低温特性。

由于组分的气态性质，对电化学能量储存装置特别有用的一些电解质组分具有有限的实际应用。因为电解质组分在标准室温和压力下具有高蒸气压，所以很少的电解质组分可溶于电解质溶液中而是作为气体逸出。另外，由于所述组分在标准室温(大约20℃到22℃)和标准压力(大约1.01325巴)下具有高蒸气压，因此电解质组分易于挥发。

在示例性实施例中，电化学装置可以在标准压力以上操作，使得装置在增加的内部压力下操作。此增加的压力允许典型的气态电解质组分保持在液相中，或具有更高的气体浓度。通过使内部电池单元在增加的压力下操作，可以将更多的电解质组分插入电池单元中。具有更高重量百分比的这种组分有益于电池单元操作。例如，在电池单元中具有增加量的二氧化碳可以在正电极或负电极上提供更好的电极表面层，以防止发生寄生电化学反应。另一个实例是添加二氧化碳以降低电解质的可燃性。如此专利文献中所描述的除二氧化碳之外的化学品可以具有类似的效果。另一个实例是添加降低或升高电解质溶液压力的材料。

在一些实施例中，当在压力下液化时，许多气态溶剂充当电化学能量储存装置的溶剂。这种气态溶剂的实例包含氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷等。可以以任何量添加到这些溶剂中以改善装置来获得有益性能的其它气态电解质组分包括二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳、氧气、氮气、氨气等。

如图1所示，使用氟代甲烷中不同质量百分比的各种电解质组分进行一系列试验，以测试锂金属的分解。已知氟代甲烷本身将锂金属分解成陶瓷粉末。通过在氟代甲烷中以10wt％的增加的压力添加二氧化碳，可以高度保护锂金属免于分解。锂金属的这种保护是由于改进的电绝缘的表面电解质-界面，其阻止电解质组分的进一步分解。图1示出了浸渍在氟代甲烷中的锂金属的示例性光学图像，其中各种电解质添加剂组分以较小的重量百分比浸渍5天。所述表示出了在具有各种添加剂的氟代甲烷溶剂中浸泡锂五天后的锂质量变化％。如图1所示，当锂在10wt％二氧化碳添加剂的氟代甲烷溶剂中浸泡五天时，锂质量没有变化。结果，在一些实施例中，通过在氟代甲烷中以10wt％的增加的压力添加二氧化碳来保护锂金属免于分解。

图2示出了具有锂金属阳极的锂钴氧化物(licoo2)阴极的示例性电化学性能，所述锂金属阳极具有由0.2摩尔(m)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)以氟代甲烷：二氧化碳的重量比为9:1构成的电解质。由于电池单元在增加的内压下操作，因此在液体形式的电解质中允许大量的二氧化碳。

进一步地，示例性电化学能量储存装置的其它有益特性包含允许离子传输的相对高的电解质离子电导率。进一步地，此电解质在离子传输到金属表面期间示出了对不希望的树枝状形成的良好抑制。图3示出了示例性锂|锂对称电池单元，使用0.2m双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂盐(litfsi)在19:1的氟代甲烷：co2溶剂中以正1ma/cm2的电流密度，接着是负1ma/cm2的电流密度循环，等量的时间用于相等的总电荷通过。这种高电流循环通常会示出树枝状生长和两个电极的短路。这里证明了这种树枝状生长不会发生，并且不存在电池单元短路，否则在电压下降到接近零时会看到。这证明了co2在锂金属上形成良好的固体电解质界面(sei)的有效性，允许其以高速率稳定电压循环，从而抑制树枝状形成。锂以外的金属可以用于阳极，并且可以示出类似的特征，包含钠、镁、钾等。抑制树枝状生长是理想的，因为其允许在具有优异能量密度的锂电池中使用锂金属阳极。

在一些实施例中，通过增加通过施加高压完成的介电常数，可以增加电解质的电导率。图4示出了由于电池单元压力的增加导致的示例性电解质的电导率的增加。在此实例中，电解质溶液的电导率和压力，在二氟甲烷中为0.1mtbapf6。在+48℃的温度下，由于电解质的热膨胀导致压力增加，其占据整个电池单元体积，然后在升高的温度下导致压力增加。这种压力的增加增大了电解质的介电常数，然后增加了电解质的导电性。通常，常规电化学装置内的压力是最小的，因为其在大气压附近组装。通过在组装期间通过外部诱导施加额外的压力，如通过如氩气或氮气等不溶性气体施加压力，或通过电解质的化学组成，如包含可以溶于电解质的如二氧化碳等高压气体，可以看到电解质电导率的增加。

在一些实施例中，电化学能量储存装置使用基于压缩气体溶剂的电解质，其在20℃下具有高于大气压1.01325巴的蒸气压，其中阴极表面处的主要电化学反应包含硫或氧并且处理硫或氧，其中生成硫化锂或锂氧化物并且是可逆反应，从而形成可充电电池装置。在一些实施例中，压缩气体溶剂可以以仅液相的形式存在于壳体中。例如，如图9a的压力图所示，在热膨胀期间，液相中溶剂的体积可以占据整个电池单元壳体。在一些实施例中，压缩气体溶剂可以以组合的气相和液相存在。例如，如图9a的压力图所示，在较低温度下，压力曲线遵循正常溶剂蒸气压，这意味着组合的液相和气相。在使用的具有高蒸气压的特定电解质溶剂中，与这些反应产物可溶的传统液体电解质相反，这些反应物是不可溶的。因为活性材料随后在电解质溶液本身内损失，所以这些反应物的溶解度限制了这些类型的能量储存装置的可逆性。这种高蒸气压溶剂可以由氟代甲烷或二氟甲烷或二氧化碳、四氟乙烷、二氟乙烷、二氟氯甲烷等构成。

图5示出了示例性电化学装置(500)。所述电化学装置(500)包括离子导电电解质(506)，其包括一种或多种盐(512)和一种或多种压缩气体溶剂(508)的溶液，其中每种压缩气体溶剂(508)处于仅液相以及组合气相和液相之一，并且其中所述一种或多种压缩气体溶剂(508)的溶液在室温下的蒸气压高于大气压。所述电化学装置还包含壳体(502)，所述壳体封闭离子导电电解质(506)并且被构造成向一种或多种盐(512)和所述一种或多种压缩气体溶剂(508)的溶液提供加压条件；以及一对电极(504)、(510)，其与所述离子导电电解质(506)接触。

在另一个示例性实施例中，基于在20℃下表现出大于1.01325巴大气压的蒸气压的压缩气体阴极电解质，电解质溶液可以设计成充当液体电极或阴极电解质，并且还起到化学反应物的作用。在一些实施例中，压缩气体阴极电解质可以以仅液相的形式存在于壳体中。例如，如图9a的压力图所示，在热膨胀期间，液相中阴极电解质的体积可以占据整个电池单元壳体。在一些实施例中，压缩气体阴极电解质可以以组合的气相和液相存在。例如，如图9a的压力图所示，在较低温度下，压力曲线遵循正常阴极电解质蒸气压，这意味着组合的液相和气相。当用作电池装置中的液体电极时，观察到改善的电池电压、功率、容量、寿命或温度能力。可以用作液体电极的这类压缩气体溶剂的实例包含亚硫酰氟、亚硫酰氯氟化物、磷酰氟、磷酰氯氟化物、硫酰氟、硫酰氟氟化物、或显示出类似改进的电池特性的任何其它压缩气体溶剂、或两种或多种压缩气体溶剂的混合物、或任何数量的压缩气体溶剂与常规液体溶剂的混合物。虽然存在满足这些标准的如二氧化硫等液体电极，但是这些液体电极被溶解到液体溶剂中，使得溶液的总蒸气压低于基于所公开的技术的装置的要求，这也需要仅使用离子盐组分以外的组分，其蒸气压在20℃时大于1.01325巴的大气压。进一步地，一些液体阴极通常发生化学反应以形成高蒸气压材料，所述高蒸气压材料然后使整个溶液具有高于大气压的压力。然而，这些溶液的高蒸气压是由于化学反应的产物而不是反应物。

在示例性实施例中，压缩气体溶剂充当液体阴极，使得所述装置可以被配置在密封和加压的容器中。由于溶剂本身的蒸气压或通过压力释放，可以在外部施加压力。由于温度波动，改变溶剂的蒸气压或通过外部施加的压力或压力释放，此压力可以变化。

在一些实施方案中，将盐进一步加入到压缩气体溶剂或压缩气体阴极电解质中以形成导电溶液。可以使用的这类盐的实例包含六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、四镓铝酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、氟化铝锂、六氟砷酸锂、氯铝酸锂、氯钛酸锂、六氟钛酸锂、四溴铝酸锂、四氯硼酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸镁或与任何上述类型的液体电极混合时产生导电溶液的类似盐。

这些溶液可以充当金属阳极与阴极集电器之间的液体阴极和电解质。这种金属阳极的实例可以包含锂、钠、钙、镁、铝、铁、锌、镉、铅或类似金属。这种阴极集电器的实例可以由活性炭、炭黑、碳纳米管或类似的高表面积材料的一些部分构成。

进一步地，可以向液体阴极和电解质溶液中添加任何数量的添加剂，以通过增加电压、容量、寿命、温度能力或安全性来改善电池性能。这些添加剂可以包含氯化锂、氟化锂、氟化钠、氯化钠、溴化氯、氟化溴、氯化物、氟化物。

用作电池电极的常规液体溶剂还用作电池电解质，通常通过向液体溶剂中添加盐以形成导电溶液而形成。这种常规电池装置的一个实例由亚硫酰氯溶剂阴极与锂氯化铝盐混合形成导电溶液以及锂金属阳极和高表面积炭黑作为液体阴极的集电器构成，具有电绝缘的隔膜防止电池单元短路。这种装置通常示出约3.65v的电压和-60℃到+85℃的操作温度范围。通常，这些类型的电池在锂金属上形成保护层，以防止锂金属与液体阴极之间的进一步化学反应，直到施加破坏此保护层的放电。在这物质型的装置中的典型反应通常产生氯化锂产物，由于不溶于液体溶液，所述氯化锂产物可能在碳集电器的孔内沉淀，从而降低液体阴极与碳集电器之间的电子电导率，最终导致设备寿命终结。

示例性电化学能量储存装置包含如氟化压缩气体溶剂等液体阴极，以改善装置性能。作为比较实例，基于锂阳极和亚硫酰氟或硫酰氟阴极电介质的电池可以提供比常规锂阳极和亚硫酰氯电池更高的电池单元电压，因为两者之间的反应能量更高。当使用具有较高反应能量的亚硫酰氟液阴极时，可以形成氟化锂，而非使用亚硫酰氯液阴极形成氯化锂。进一步地，亚硫酰氟液阴极可以延长高表面积碳集电器的寿命，因为与氯化锂沉淀相比，氟化锂沉淀物的尺寸更小，因此需要更多的氟化锂沉淀来钝化整个高表面积碳表面。更进一步地，基于亚硫酰氟压缩气体溶剂的阴极具有比亚硫酰氯常规液基阴极更低的熔点，这可以进一步延长低温操作范围。最后，与亚硫酰氯相比，亚硫酰氟的较低粘度可以提供更高电导率的溶液，从而允许更高功率的装置。

图6示出了示例性电化学装置(600)。所述电化学装置(600)包括离子导电阴极电解质(606)，其包括一种或多种盐(612)和一种或多种压缩气体阴极电解质(608)的溶液，其中每种压缩气体阴极电解质(608)处于仅液相以及组合气相和液相之一，并且其中所述一种或多种压缩气体阴极电解质(608)的溶液在室温下的蒸气压高于大气压。所述电化学装置(600)还包含壳体(602)，所述壳体封闭离子导电阴极电解质(606)并且被构造成向一种或多种盐(612)和一种或多种压缩气体阴极电解质(608)的溶液提供加压条件；以及阳极电极(604)和阴极集电器(610)与所述离子导电阴极电解质(606)接触。

电化学电容器和锂离子电池的其电解质化学变化很小，因为它们的商业化限制了装置性能的改善。结合优异的物理性质和化学性质以及高介电流动性因子，使用基于溶剂体系的电解质，其使用在标准条件下通常为气态的组分，在扩展的温度范围内示出了宽的稳定性电势窗口和优异的性能。使用二氟甲烷的电化学电容器在-78℃到+65℃的温度范围内具有增加的操作电压。氟代甲烷的使用对于循环锂金属阳极示出了高约97％的库仑效率，以及4v锂钴氧化物阴极的良好循环性和低至-60℃的操作以及优异的容量保持性。

如电化学电容器和电池等电化学能量储存装置用于从通信到运输的所有领域。通过开发和使用基于允许在较高电压下操作的有机溶剂的电解质，水基电解质实现了能量密度的显著增加。虽然大多数电解质工作仍然使用液体溶剂和固体电解质体系，但使用在标准条件下通常为气态的电解质溶剂的工作却很少。虽然不用作电解质，但二氧化硫(tb＝-10℃)和硫酰氯氟化物(tb＝+7.1℃)已经被用作不可充电的一次锂电池中的阴极电解质，然而，二者均在电解质中使用额外的共溶剂，其在室温下是液体。进一步地，氨(tb＝-33.3℃)由于其溶剂化碱金属的能力可以用作液体阳极。

通常认为在室温下为气态的材料通常是非极性的并且具有低的分子间吸引力，这防止其在室温下冷凝或甚至在冷却或加压的液态下溶解盐。虽然这通常是正确的，但是存在许多合理的极性分子，由于它们的小分子尺寸而示出低的伦敦分散力并且在室温下是气态的。例如，二氯甲烷的介电常数(εdcm,20℃＝8.9，tb＝+40℃)显著低于结构相似的二氟甲烷(εdfm,20℃＝14.2，tb＝-52℃)，虽然在室温下前者是液体，而后者是气体。在低温或中等压力下，这些类型的极性气体可以液化并且已经显示出能够溶解盐以形成液化气体电解质，其中已经进行了离子传输、氧化还原现象和其它基础研究。

研究了液化气体电解质体系的使用，所述体系仅由在室温和大气压下在可再充电能量储存体系中为气态的溶剂构成。尽管评估了许多潜在的液化气体溶剂，但是努力侧重于氢氟烃上，所述氢氟烃具有允许盐的溶解度形成导电电解质的适度的介电常数。这些电解质显示出超低温操作、电化学电容器中的能量密度增加以及高电镀和剥离效率，以便在电池中使用高容量锂金属阳极。应该提醒的是，尽管氢氟烃溶剂本身通常是无毒的，但它们的范围从不易燃到高度易燃，并且燃烧产物可能对人体有毒。进一步地，这些溶剂确实表现出低至高的全球变暖潜势。因此，应使用补充文本中提供的其它信息妥善处理这些材料。

液化气溶剂的物理和化学性质

通过计算溶剂的电离电势和电子亲和力，定性地估算了一系列液体和液化气体溶剂的电化学稳定性，如图14和表1a所示。图14示出了液化气体溶剂的电离电势和电子亲和力。通过dft计算并且列于表1a中的各组溶剂的电离电势和电子亲和力的值。

表1a示出了液化气体溶剂的电离电势和电子亲和力。通过dft计算的各组溶剂的电离电势(ip)和电子亲和力(ea)的值。

表1a

从具有最佳电化学稳定性和极性的溶剂中选择，鉴定出六种有希望的液化气体溶剂，并且与图8a中的常规液体溶剂进行比较。图8a示出了dft计算的电离电势和电子亲和力。液化气体溶剂包含氟代甲烷(fm)、二氟甲烷(dfm)、氟代乙烷(fe)、1,1-二氟乙烷(1,1-dfe)、1,1,1,2-四氟乙烷(1,1,1,2-tfe)、2氟代丙烷(2-fp)。液体溶剂：乙腈(acn)、碳酸丙烯酯(pc)、二氯甲烷(dcm)、四氢呋喃(thf)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、乙烯基碳酸酯(vc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)。通常，与常规溶剂相比，这些液化气体溶剂示出改善的抗氧化和抗还原性。具体地，这些计算表明氟代甲烷(fm)和二氟甲烷(dfm)相对于四氢呋喃(thf)和碳酸亚乙酯(ec)具有改进的电化学稳定性，其分别在高还原性和氧化性电势下具有高稳定性。图8b示出了静电电势图。静电电势图覆盖在这些溶剂的物理结构上，用于图8b中的比较，其可以用作定性测定溶剂的电化学还原稳定性的工具。静电电势最高的区域(最蓝区域)以thf<fm<dfm<ec的顺序增加，这与thf的高电化学还原稳定性很好地相关，并且指示fm应该类似地具有良好的还原稳定性。静电电势最低的区域(最红的区域)以ec<thf<fm<dfm的顺序增加，这与ec和thf中相对较小的li+阳离子的高溶解度相关，并且指示fm中的溶解度比dfm中的更好。

气态溶剂的介电常数(约ε＝10～15)明显低于常规液体溶剂，这可能限制其溶解各种盐的能力。然而，液化气体溶剂的室温粘度还显著低于常规液体溶剂。在图8c中比较了液化气体溶剂氟代甲烷和二氟甲烷的这些性质。图8c示出了(c)相对介电常数、粘度、介电流动性值。氟代甲烷和二氟甲烷的液体粘度均比乙腈低约三倍，所述乙腈通常用于如电化学电容器等高功率装置。由于其极低的粘度，预计在由这些溶剂构成的电解质中离子迁移率非常高。作为一系列溶剂的电解电导率的定性测量，在图8c中比较介电常数与粘度的比率(εr·η^-1)或溶剂介电流动性因子。发现与包含乙腈的常规液体溶剂相比，液化气体溶剂具有优异的介电-流动性因子，其通常显示出一些最高的电解电导率。此定性比较表明，在仅具有中等介电常数的这些溶剂中可以预期相对高的电解电导率。进一步地，这些溶剂的粘度在非常低的温度下仍然是有利的，如图15所示，这可以在常规溶剂可能冻结的温度下允许高电解电导率。图15示出了液化气体溶剂的粘度。对于选择的液化气体溶剂和对比的常规液体溶剂，粘度是温度的函数。

在一定温度范围内研究的六种液化气体溶剂的蒸气压曲线是适中的，并且在图8d中进行比较。图8d示出了具有各种常规和液化气体溶剂的液体范围的蒸气压曲线。在所研究的溶剂中，氟代甲烷和二氟甲烷在+25℃下的蒸气压最高分别为3.8mpa和1.8mpa。溶剂中的每一种的熔点低于-100℃。虽然这些溶剂的沸点都低于室温，但当这些溶剂在密封的电池单元中在其自身的蒸气压下液化时，本研究利用这些溶剂，允许在升高的温度下进行电解质和电池单元表征，其中溶剂通常是气态的。进一步地，这些溶剂具有相当容易获得的超临界点，详见表1b。在超临界相中具有零表面张力，这些溶剂可以提供额外的优点，如优异的润湿性或在高表面积电极中接近纳米孔。

表1b示出了所研究的液化气体电解质的物理性质。除非另有说明，否则蒸气压、密度、相对介电常数和粘度值在饱和蒸气压下在+20℃时作为饱和液体。

表1b

^*20℃和2mpa|||^§-9.4℃|^ж0℃

电解电导率测量

进行液化气体电解质的电解电导率测量以确定最有希望的溶剂。在一定温度范围内测试各种液化气体溶剂和盐，并且发现这些电解质不遵循典型的电导率对温度曲线。通常，由于溶剂粘度降低，液体电解质的电解电导率将随着温度的升高而近似线性地变化。然而，液化气体电解质在宽温度范围内显示出三个不同的导电性区域，如图9a中所示，对于在二氟甲烷中的0.1mtbapf6(四丁基六氟磷酸铵)。图9a示出了在二氟甲烷中的0.1mtbapf6。在较低温度下的第一个区域示出了随温度升高而典型的电导率增加，这是由于随着温度升高粘度降低(ηdfm,-60℃＝0.31mpa·s，ηdfm,+20℃＝0.12mpa·s)。在中等温度下，存在明显的最大值，然后电导率逐渐降低。当溶剂接近超临界点(tc,dfm＝+78℃)时，由于降低的介电常数降低了离子迁移率，因此预期电导率下降(εdfm,-57℃＝28.2，εdfm,+20℃＝14.2)。虽然所有溶剂通常随着温度的升高而显示出降低的介电常数，但研究的溶剂在室温下已经具有相对低的介电常数，并且在升高的温度下易于与相当大的离子配对。在甚至更高的温度下，观察到电导率的突然变化，其将电导率曲线的第二区域和第三区域分开。因为这种急剧变化发生在远低于超临界点的温度下，所以任何相关现象都不会导致这种行为。发现电解电导率的这种突然变化与电解质溶液的压力突然增加同时超过正常溶剂蒸气压。可以通过考虑溶剂的热膨胀行为来解释这种现象。在实践中，几乎整个体积的测量电池单元在低温下用液体溶剂填充，而小体积保持打开，其通过热蒸发自然地填充气态溶剂。随着温度的升高，液相体积因热膨胀而增加(ρdfm,-60℃＝1.24g·cc^-1，ρdfm,+20℃＝0.98g·cc^-1)和气相体积减少。在升高的温度下，溶剂的热膨胀将使液相占据电池单元的整个体积，并且温度的任何进一步升高将导致由于液化气体电解质的压缩导致的压力的等容增加。应该注意的是，如果溶剂热膨胀受到很大限制，可能会观察到相当高的压力。二氟甲烷压力的增加可以非常显著地增加溶剂的介电常数。因此，可以理解，相对于图9a的第二区域，第三区域中的电解电导率的突然变化是由于溶剂的增加的介电常数导致的离子迁移率的改善，这是由于电解质体系上的压力增加所致。尽管这种压力诱导效应可以推广到所有电解质，但由于此溶剂已经具有中等的介电常数和高压缩性，因此其具有特别显著的效果。

对于所研究的其它液化气体电解质体系，可以观察到类似的电解电导率现象。在多种液化气体溶剂中0.1memitfsi(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)的电解电导率如图9b所示，并且按二氟甲烷、氟代甲烷、1,1-二氟乙烷、氟代乙烷、2-氟代丙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的顺序降低。图9b示出了各种液化气体溶剂中的0.1memitfsi。这遵循先前在表1b中描述的对于溶剂的介电流动性因子的降低顺序，这给出了所提出的简单定性模型的可靠性(对于氟乙烷和2-氟代丙烷的介电常数在文献中没有记载)。由于发现二氟甲烷展现出最高的电解电导率，因此在此溶剂中测试了各种盐，如图16所示。图16示出了二氟甲烷基电解质的电导率。二氟甲烷中各种盐的电解电导率随温度的变化。发现tbapf6在二氟甲烷中展现出最高的电解电导率，并且用不同浓度的盐进行了此电解质体系的进一步研究，如图9c所示。图9c示出了各种浓度的二氟甲烷中的tbapf6。液化气体电解质的电导率从0.02mtbapf6到0.50mtbapf6的浓度显著增加，这表明尽管盐具有相对低的介电常数，但所述盐在二氟甲烷中具有良好的溶解性。0.50m溶液的电解电导率在+30℃时的最大电导率为31ms·cm^-1。然而，更值得注意的是在-60℃下13ms·cm^-1的优异的低温电导率。对基于液体的溶剂的二元混合物进行了优化，并密切注意电导率、熔点和电势窗口，并且已经证明了在-60℃下对于0.75mteabf4(四乙基铵四氟硼酸盐)在乙腈：甲酸甲酯3:1中的类似电解电导率，然而，此电解质的电势窗口是有限的。图9c示出在各种浓度下，电导率曲线在所测量的温度下展现出相同的一般三-电解电导率区域。第一区域中电导率曲线的斜率的明显变化(最显著的是0.5mtbapf6的浓度)被认为是由于离子对增加，这预期在具有高盐浓度的这些中等介电溶剂中发生。第二区域和第三区域的温度逐渐变化，从+35℃增加到+79℃，盐浓度从0.02m到0.5m。这可以通过随着盐浓度增加的溶液的较低热膨胀系数来理解，这将需要更多的热能来体积膨胀并且产生压力的等容增加，进而导致电导率的突然变化。

虽然二氟甲烷显示出具有特别高的电解电导率和许多盐，但发现此溶剂不能溶解锂盐。这可能是由于相邻溶剂分子的高电负性氟原子的空间位阻阻止了在li+阳离子周围形成溶剂化壳。进一步的研究表明，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi)只能溶解在单-氟化液化气溶剂中；氟代甲烷、氟代乙烷和2-氟代丙烷。这与这些单氟化溶剂相对于二氟甲烷具有增加的碱性和与li+阳离子的结合能以及前面讨论的图8b中溶剂的静电电势图的建议一致。在图9d中比较这些具有0.1mlitfsi的三种单氟化液化气体溶剂的电导率。图9d示出了各种单氟化液化气体溶剂中的0.1mlitfsi。显示氟代甲烷具有三种溶剂中最高的电解电导率，正如特别高的介电-流动性因子所预期的那样。在-22℃下观察到最大电导率为1.2ms·cm^-1，并且在-60℃下具有1.1ms·cm^-1的令人印象深刻的低温电导率。为了比较，在碳酸盐和乙酸甲酯的混合物中使用lipf6的低温电解质在-60℃下的电解电导率为0.6ms·cm^-1，但由于非理想的溶剂体系，其在全电池单元中的性能相对较差。使用litfsi盐时，较高浓度下的电解电导率几乎没有改善。在较高温度下，由于氟化物甲烷达到其临界温度(tc,fm＝+44℃)时盐从电解质中沉淀，电导率突然下降，这是锂基电解质中有用的安全特性。

电化学电容器

由于二氟甲烷对非锂基盐示出了最高的电解电导率，因此研究了此溶剂的电化学稳定性。图10a示出了在+25℃和-60℃下0.1mteabf4在二氟甲烷中的循环伏安曲线。图10a示出了在+25℃和-60℃下0.1mteabf4在二氟甲烷中的循环伏安曲线。在+25℃时，观察到5.70v的电势窗口。2.47v对pt的正电势极限与阴离子氧化的电势极限匹配良好。观察到显著的还原电流，其对pt的起始电势为-3.23v，可能由于工作电极的腐蚀，其导致在反向扫描方向上继续高还原电流。这些潜在限制与先前使用类似盐体系的结果是高度一致。在-60℃时，电解质示出了令人印象深刻的6.83v电化学窗口，由于在降低的温度下化学动力学较慢，因此比在+25℃时更宽。

使用0.5mteabf4在二氟甲烷中和使用由1mteabf4在乙腈中构成的标准液体电解质测试350f额定电容的商用电化学电容器用于比较，两者在相同的机械电池单元条件下测试并且浸没在电解质中。一系列温度下的电容和电阻如图10b所示。图10b示出了对称350f电化学电容器的电容和电阻测量值，在-78℃到+65℃的温度范围内使用二氟甲烷中的0.5mteabf4和乙腈中的1mteabf4。在恒定电流放电期间，电容从2.4v到1.2v测量。通过电压保持与恒定电流放电步骤之间的ir下降来测量电阻。在+25℃时，两个装置的电容均为约。375f并且在所研究的温度范围内保持相当恒定，只有很小的减少到约。低温为350f。二氟甲烷和乙腈装置在+25℃时的电阻分别为8.5mω和11.0mω，这强调了电解质的高电导率和电解质在高功率应用中对电化学电容器的适用性。在低温下，当乙腈基装置在-40℃时稳定性地增加到14.9mω，刚好高于其凝固点，基于二氟甲烷的装置在-20℃时的电阻降低到5.8mω。这与电解电导率测量值一致，所述测量值示出了在此温度范围附近的电解电导率最大值。在较低温度下，电阻缓慢增加，但在-78℃和+25℃时仍然具有可比性，从而突出了电解质的优异低温性能。此操作温度比商用乙腈基电化学电容器的温度低近40℃，并且是其它低温电解质配方无法比拟的。在+65℃的高温下，电阻仅略微增加到13.4mω。还在超临界相中用二氟甲烷研究了装置循环性能，如图17所示。图17示出了电化学电容器性能。在不同温度下在许多循环中电化学电容器的电容和电阻的百分比变化。虽然保持了装置的电容，但是由于介电常数的降低，盐从溶剂中沉淀出来时，在+90℃(约增加1500％)时电解质电阻显著增加。当温度降低时，电阻降低到标称值，因为盐溶解回溶液中并且由于在高温下加速的电池单元降解而显示出电容的轻微降低。

为了确定新型二氟甲烷基电解质在能量密度方面是否具有任何优势，在3.0v和+65℃的升高的电压和温度下测试电化学电容器超过1500小时，如图10c所示。图10c示出了对称350f电化学电容器的电容和电阻测量，其使用在二氟甲烷中的0.5mteabf4和在乙腈中的1mteabf4，随时间的推移，于-60℃和+65℃下在3.0v下加速寿命测试。在恒定电流放电期间，电容从2.4v到1.2v测量。通过电压保持与恒定电流放电步骤之间的ir下降来测量电阻。使用乙腈基电解质的装置在这些加速条件下迅速失效，显示出电阻的显著增加和电容的减小，这与先前在类似条件下的电化学电容器的研究一致。然而，二氟甲烷装置在相同条件下几乎没有电容降低或电阻增加。类似地，在-60℃下进行3.0v测试以测试装置的低温寿命并且几乎没有电容或电阻的变化。已经证明具有相当的电容，从2.7v(对于典型的乙腈装置)到3.0v的额定电压增加相当于能量密度增加23％，这为一系列电化学电容器应用提供了优势，如冷发动机起动、起停车辆和混合动力公交车。

可充电锂金属电池

由于锂的高还原电势(-3.04v对nhe)，当与许多常用的液体溶剂接触时，锂金属上的薄的电绝缘但锂离子传导的固体电解质中间相瞬间形成。在图18中示出了在每种液化气体溶剂中浸泡锂金属后所得化学产物的光学图像。图18示出了浸没在液化气体溶剂中后锂金属的光学图像。反应产物是将锂金属浸没在六种不同的液化气体溶剂中，使用裸锂金属(最左边的图像)进行比较。将所有样品浸没在溶剂中直至看到所有化学反应活性停止，时间列于表2中。多氟化溶剂(二氟甲烷、二氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷)各自在锂金属上形成稳定的sei，从而防止锂金属或溶剂的进一步分解。虽然没有对这些化学产物进行这些界面的彻底表征，但sei被认为是由各种含氟聚合物构成的。能够溶解锂盐的单-氟化溶剂(氟代甲烷、氟代乙烷、2-氟代丙烷)各自使锂金属完全分解成粉末形式，并且不形成稳定的sei。如表2中详述，在室温下液态氟代甲烷中锂金属完全分解的反应时间明显慢于液态氟代乙烷或2-氟代丙烷。

表2示出了锂金属浸没试验结果的总结。在+25℃下将锂金属浸泡在各种溶剂中所产生的反应特性。使用0.04cm厚和0.5cm²的锂金属盘。将锂金属浸泡至反应完成。

表2

假设锂金属对氟代甲烷的化学还原如下

ch3f+li→lif+ch3·

li+ch3·→ch3li

ch3·+ch3·→c2h6

化学产物中lif和ch3li的证据分别见于图19和图20中所示的x射线衍射(xrd)和傅里叶变换红外光谱学(ftir)光谱，其支持此反应方案。图19示出了浸没在液化气体溶剂中后锂金属的xrd谱。五天后，锂金属的光谱浸没在氟代甲烷、二氧化碳和fm:co219:1的混合物中。在锂浸没期间，溶剂在+25℃时都处于液态。图20示出了浸没在液化气体溶剂中后锂金属的ftir谱。五天后，氟代甲烷、二氧化碳和fm:co219:1的混合物的光谱。在锂浸没期间，溶剂在25℃时都处于液态。还鉴定了甲基锂ftir峰。由于氟代甲烷中锂分解的动力学相对较慢，并且如图9d所示，正是这种溶剂与锂盐具有最高的电解电导率，因此探索了稳定锂金属表面的方法。发现由于产生稳定的碳酸锂表面层，在氟代甲烷中使用添加量的二氧化碳足以稳定锂表面。在图19和图20中示出了此稳定界面的形成，其示出了在宏观水平上sei层中lif或ch3li的少量证据，其中添加5wt％二氧化碳。二氧化碳是用于锂-离子电池的有效添加剂，但在普通有机溶剂中的溶解度限于约。0.5wt％并且与温度高度相关。相反，二氧化碳和氟代甲烷是可混溶的溶剂，并且可以在下一代电池中使用这种高效添加剂。

通过添加二氧化碳以在锂金属上形成稳定的sei层，基于氟代甲烷的液化气体电解质的电化学稳定性通过循环伏安法确定，在图11a中示出并且在图21中更详细地示出。图11a示出了在+25℃和-60℃下氟代甲烷中0.1mlitfsi的循环伏安曲线，电压扫描速率为1mv·sec^-1，氧化电势极限值采用200μa·cm^-2截止电流。图21示出了氟代甲烷的电化学稳定性。fm:co219:1中的0.2mlitfsi的循环伏安图。we＝pt，ce&re＝li金属，扫描速率＝1mv·sec^-1。

在+25℃和-60℃下，电解质分别受到5.57v和5.79v对li的氧化限制，这指示在降低的温度下溶剂氧化动力学较慢。可以看出二氧化碳减少量为2.1v对li，与文献相符。观察到典型的锂金属电镀和剥离峰以0v对li为中心。虽然由于同时减少二氧化碳而未观察到锂和铂合金化的阴极上电势沉积峰，但观察到两个阳极上沉积电势剥离峰；分别在0.58v和1.32v对li处有较大的峰值，然后有较小峰值。在-60℃下，还观察到相对高的锂成核过电势，锂沉积开始于-0.39v对li。

已知锂金属在常规电解质中具有较差的库仑效率和严重的枝晶生长，但由于其具有所有可能阳极(3863mah·g^-1)的最高重量容量，因此仍然有许多努力试图在可充电电池中实现这种阳极。使用低粘度溶剂、增加电极压力和lif表面覆盖率都是改善锂金属阳极循环性和降低枝晶形成严重性的有效方法。特别低粘度、高蒸气压和lif化学还原产物是氟代甲烷液化气体溶剂固有的所有特性。为了探索所提出的电解质体系在使锂金属阳极的有效性方面，在抛光的不锈钢电极上测量锂电镀和剥离的库仑效率。如图11b所示，氟代甲烷基电解质在侵蚀性1ma·cm^-2电镀和剥离速率下在400次循环中示出了稳定且高的库仑效率，为约97％，并且每次循环通过1coul·cm^-2的锂的剥离速率。图11b示出了使用氟代甲烷和常规液体基电解质于+25℃下在ss316l工作电极上进行超过400次循环的锂电镀和剥离的库仑效率。为了比较，常规的液体电解质体系(ec:dec1:1中1mlipf6)在相同的电池单元条件下显示出差的和不稳定的库仑效率。比较氟代甲烷和液体电解质锂电镀和剥离电池单元在400个循环停止，以用扫描电子显微镜检查不锈钢基板。发现来自氟代甲烷基电解质的沉积锂层的表面形态是高度均匀的，具有微米尺寸的颗粒状特征，并且没有枝晶生长的迹象(图11c)。这与在液体电解质中循环观察到的高度聚合和树枝状表面形成对比(图22)。图11c示出了在锂化状态下以30°倾斜成像的400个循环之后的氟代甲烷ss316l工作电极的sem。图22示出了常规液体电解质中的锂电镀和剥离的sem图像。在400次锂电镀和剥离循环后用于锂电镀和剥离实验的不锈钢工作电极的sem图像，并且以30°角在锂化状态下成像。进一步地，发现氟代甲烷和对比液体电解质中沉积的锂层的厚度分别为约60μm和460μm厚，这反映了新型电解质体系的库仑效率远超其它电解质体系。锂电镀和剥离的库仑效率与二乙醚的报告值比较：四氢呋喃95:5(98％)(34)、2-甲基呋喃(97％)(35)和1,2-二氧戊环(98％)(36)。这些体系的高效率仅见于使用有毒的六氟砷酸锂(liasf6)盐，其在锂金属表面处还原以形成lif钝化层。在氟代甲烷体系中，溶剂本身在还原时形成lif层，这消除了对liasf6盐的需要。另外，已经显示二氧化碳的还原以形成碳酸锂可改善锂金属阳极的阻抗和可循环性，所述锂金属阳极用于稳定本研究中的电极。最近，其它电解质体系已经显示出在不使用liasf6的情况下具有高锂电镀和剥离效率，但是由于这些醚基电解质(38)的电势增加时稳定性差，因此没有用于常规4v阴极体系的合适的氧化稳定性。这些电解质主要限于阴极化学物质，其具有低电势并且限制这些溶剂的氧化，然而，使用具有高电压嵌入阴极的锂金属阳极的能力也将提供能量密度的显著增加。

使用锂钴氧化物(licoo2)阴极来证明基于氟代甲烷的液化气体电解质与传统阴极材料的高氧化稳定性和相容性。使用氟代甲烷和常规的基于液体的电解质体系进行比较，以在相同的电池单元条件下测试此阴极。电池单元的所有充电和放电都在固定温度下进行，而不是在较高温度下充电，然后在较低温度下放电。两种电解质体系中的电极性能在不同温度和c-速率(图11d)的多个循环中显示，具有对应的电压对放电容量曲线(图11e)。图11d示出了在不同温度和c-速率下的放电容量。并且，图11e示出了在c/10速率下于不同温度下的电压对放电容量的关系。在+25℃时，c/10速率下的放电容量非常相似，使用两种电解质显示约133mah·g^-1。在较高的速率下，液体电解质体系的性能略高于氟代甲烷基电解质，在1c速率下的容量保持率分别为87.2％和81.2％。然而，在较低温度下，氟代甲烷基电解质的高倍率性能要好得多。在-10℃和c/10速率下，氟代甲烷和液体基电解质分别相对于+25℃显示98.3％和86.2％的放电容量保持率。在更高的速率或更低的温度下，由于高的电池单元阻抗，液体基电解质不能正常循环。相反，利用氟代甲烷基电解质的电池单元在不同温度下以更高的速率循环得相当好，最显著地显示出于-60℃下在c/10速率下60.6％的优异容量保持率，其中传统的液体电解质通常会冻结。这与专门开发的低温液体基电解质相比是有利的，所述电解质于-60℃下使用显著更大容量的全电池单元在c/10速率下显示出43.5％的放电容量保持率。在图7中示出了每个温度下电池单元的阻抗谱，并且拟合参数在表3中给出。图7示出了锂金属licoo2电池单元的电化学阻抗谱。使用licoo2和锂金属作为阴极和阳极的电池单元的电化学阻抗谱分别与氟代甲烷(顶部)和常规液体(底部)基电解质一起。在4.1v的电池单元电压下拍摄的光谱。表3呈现了拟合阻抗数据。由于高压电池单元的独特结构，高频下的附加rc电路是浸没在电解质溶液中的导线和金属触点的伪像，因此在所有温度下，每个电池单元的拟合参数r1保持恒定。

将氟代甲烷基电解质体系的稳定性与图11f中的液体电解质在+25℃和c/2速率下进行比较。图11f示出了在具有锂金属阳极的licoo2电极的c/2速率下循环的放电容量和库仑效率。两种电解质示出了非常相似的稳定性，氟代甲烷基电解质在100次循环后显示出96.7％的容量保持率，这证明了此电解质体系与常规4v阴极的高度相容性。

表3示出了锂金属licoo2电池单元的阻抗谱拟合参数。在不同温度下使用锂金属阳极和licoo2阴极在两种电解质中的电池单元的电化学阻抗谱拟合参数。在图23中示出了拟合电路和全阻抗谱。

表3

传统液体电解质的低电导率不是锂离子电池单元有限的低温性能的主要来源。这些限制的真正起因可能是由于电荷转移或固体电解质中间相阻抗，并且对所使用的电极和电解质的类型敏感。由于在这些研究中使用相同的阳极和阴极，因此认为在如此低的温度下氟代甲烷基电解质的高性能是由于电极上的sei层显著改善。为了进一步探索在氟代甲烷基电解质中看到的电极-电解质界面，对锂金属阳极和licoo2阴极进行x射线光电子能谱(xps)分析。如图12所示，浸没在氟代甲烷中的锂金属表面显著地由lif和ch3li构成，其具有源自锂金属内的杂质的次要li2co3信号。添加二氧化碳以稳定表面进一步向sei中添加显著的li2co3组分并且降低ch3li组分，结果与xrd和ftir分析一致。循环后，表面组分几乎没有化学变化，并且保留了主要由lif和li2co3构成的高度类陶瓷sei，与浸没在常规碳酸盐基电解质中的锂金属表面上形成的高度类聚合物sei形成对比。通过二氧化碳还原形成薄的li2co3层和锂离子通过高陶瓷表面的晶界的高迁移率被认为都有助于通过阳极sei层的阻抗显著地降低。进一步地，认为在氟代甲烷基电解质中看到的高度化学均匀的界面有助于更均匀的电流分布，这防止枝晶形成。

虽然预计阳极上的改进会改善电池单元性能，但先前的研究表明，在低温下阴极而不是阳极上会出现明显更高的阻抗(44)。通过xps检查阴极-电解质中间相的化学性质，如图13所示。比较licoo2电极在循环之前和循环之后的xps光谱，存在惊人的差异。除了少量残留的litfsi盐的证据之外，在氟代甲烷基电解质中循环的电极的li1s、c1s、f1s和co2p光谱没有变化。相反，在常规液体电解质中循环的电极显示出电极表面上的lif从pf6-阴离子的分解中显著增加。虽然o1s示出了与其它工作一致的聚合物类型物质的典型增加，但在氟代甲烷基电解质中循环的电极的o1s光谱中发生的变化不那么清楚。由于预计二氧化碳在此电极表面的电势是稳定的，并且不存在其它氧源，因此在o1s光谱中看到的增加的峰被认为是由于licoo2电极的表面氧的变化并且与在电极上形成另外的表面层无关。可以得出结论，改进的锂金属sei和具有很少或没有sei的阴极均有助于使用这些液化气体电解质在锂电池的低温下具有极高的性能。

结论

通过优异的物理和化学性质的组合，显示氢氟烃基液化气体电解质与能量储存装置兼容。这些液化气体溶剂的低熔点和高介电流动性因子允许在一定温度范围内具有特别高的电解电导率。电化学电容器和锂电池在分别低至-78℃和-60℃的温度下的高性能已经被证明可用于航空航天和高气氛应用。还已示出了在中等温度下与常规电解质的可比较的电导率和性能，其可以适用于如混合动力车辆和电动车辆等更主流的应用。通过使用二氟甲烷作为电解质溶剂，已经证明在加速寿命条件下电化学电容器在增加的电压下操作，相当于能量密度增加23％。使用氟代甲烷作为电解质溶剂，锂金属电镀和剥离的高库仑效率为约97％，没有树枝状生长的证据以及与传统的4vlicoo2阴极的兼容性，为开发高能量密度可充电锂金属电池提供了有希望的途径。

材料和方法

材料：在一个示例实施方案中，氟代甲烷(99.99％)和二氟甲烷(99.99％)从mathesongas公司获得，氟代乙烷(97％)、1,1-二氟乙烷(99％)、1,1,1,2-四氟乙烷(99％)和2-氟代丙烷(98％)从synquestlabs公司获得，以及二氧化碳(99.9％)从airgas公司获得。所有气体在使用后都储存在高压制冷剂回收罐中，以最大限度地减少其向大气的释放。六氟磷酸四乙基铵(99.9％)和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(99.9％)购自巴斯夫股份公司(basf)，而所有其它盐(电化学级)和乙腈(99.8％，无水)购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)。对于比较研究，使用由ec:dec1:1(wt％)中的1mlipf6构成的液体电解质(lp40，巴斯夫股份公司)。用于ftir测量的碳酸二甲酯(≥99％，无水)和努乔尔(nujol)油购自西格玛-奥德里奇公司。在使用前用分子筛干燥乙腈和碳酸二甲酯，同时按原样使用所有其它材料。

在一个示例实施方案中，对于锂电池电极、锂钴氧化物、炭黑和锂金属分别购自西格玛奥德里奇公司、特密高公司(timcal)和富美实公司(fmc)。在锂电池和锂电镀及剥离实验中，电极通过单个多孔20μm聚丙烯隔板(celgard2075)电分离。商业电化学电容器果冻卷(350f额定)由麦斯威尔科技公司(maxwelltechnologies)捐赠，其先前未与任何电解质溶液接触。

电解电导率测量

执行电解电导率测量。简言之，用硼硅酸盐玻璃上定制的薄膜铂溅射电极执行四个电极电导率测量。电池单元常数校准为0.1ms·cm^-1到100ms·cm^-1，测量精度为±6％。薄膜电极确保在研究的电解质产生的增加的压力下不会发生几何变化，因此不会发生电池单元常数变化。

电化学电容器

对于电化学电容器测试，将果冻卷在+180℃下在真空下干燥过夜。定制电池单元被设计成对果冻卷进行四线测量，以获得精确的电阻测量。所有金属触点都由铝制成，以避免电池单元测试过程中的腐蚀问题。电池单元组装都在氩气氛下完成。

电阻(dcr)测量由在3v保持1小时后0.5amp放电电流产生的瞬时ir下降(在高分辨率恒电位器上捕获)计算。电容测量为

电容＝i·(t2-t1)/(v2–v1)

其中i、v2和v1分别设定在-0.5amp、2.4v和1.2v。

可充电锂金属电池

对于可充电锂金属电池测试，将由licoo2：炭黑：pvdf粘合剂按重量比为8:1:1构成的电极浆料与适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂混合并且刮刀在25μm厚的不锈钢316l箔上。冷压延后涂覆的活性电极的厚度为约40μm厚。活性质量负载为约0.9mah·cm^-2或6.6mg·cm^-2(假设在3.5v与4.1v之间循环时理论容量为137mah·g^-1)。0.31cm²的电极用于电池单元测试。购自富美实公司的锂金属，并且在所有实验之前用玻璃载片刮下清洁并且用聚乙烯棒卷成镜面。通过单个多孔20μm聚丙烯隔板将电极电分离，并且放置在由高密度聚乙烯构成的定制硬币电池单元内，所述聚乙烯电池配备有用于两个电极的不锈钢316l集电器。所有电池单元组装都在氩气氛下完成。

对于锂电镀和剥离库仑效率测试，以类似方式制备电池单元，不同之处在于不使用licoo2电极并且将锂直接电镀到不锈钢316l集电器上，在此用作工作电极，将其抛光成镜面。在所有测试中，所有浸湿的金属部件都是316不锈钢，以避免腐蚀问题。

电解质添加

在示例性实施例中，为了形成液化气体电解质溶液，首先将预定称量的盐与电容器或如一对电极等电池装置一起预-加载到如不锈钢电池单元等高压电池单元中，并且在氩气氛下密封。可以基于压缩气体溶剂的体积和盐的浓度来确定预定称量的盐。例如，对于2升体积的压缩气体溶剂的0.2m溶液，将需要0.2摩尔的盐，其中1摩尔相当于6.022x10²³个分子。然后将电池单元冷却到低于压缩气体溶剂的来源的温度的温度。使受控量的溶剂从所述来源蒸发并且使用质量流量控制器(mks)或质量流量计、通过连接到电池单元的管将其冷凝到电池单元中，然后将电池单元密封关闭。在一些实施例中，使用附接的阀密封电池单元。在一些其它实施例中，使用插塞或焊接盖密封电池单元。可以选择控制量的溶剂以将盐稀释至预定浓度，如0.2mlitfsi。对于比较研究，在电池单元密封之前，在氩气氛下添加常规液体电解质。用于使用液体电解质的对比研究的电池单元在其它方面与基于液化气体电解质的电池单元机械上相同，并且电极类似地浸没在电解质溶液下。

热和电化学表征

对于热测试，在开始测试之前使电池单元在温度室(espec)内热平衡。干冰用于冷却电池单元，用于在-78℃下进行的测试。温度测量由k型热电偶测量，不确定度为±2℃，并且压力测量值来自数字压力传感器(omegaengineering公司)，其不确定度为测量压力的±2％。用数字数据采集体系(安捷伦科技有限公司(agilent))记录温度和压力测量值。

所有电化学测试都在配备有电馈通的高压不锈钢电池单元内进行，所述电馈通电连接到测试电极。以1mv·sec^-1的扫描速率执行循环伏安实验。非-锂基电解质使用溅射铂计数器和参比电极。锂基电解质使用锂金属计数器和参比电极。所有电解质在硼硅酸盐玻璃上使用溅射铂工作电极，其面积为1mm²(由约250nm厚的二氧化硅钝化层限定的暴露面积)。将单独的铂工作电极用于阳极和阴极电势区域以及每个温度，以避免来自工作电极的先前极化的影响。在电流增加超过200μa·cm^-2的点处计算电势窗口。用5mv的正弦探针电压进行电池电化学阻抗测量，并且用zview软件拟合光谱。所有电化学电容器循环、循环伏安法和阻抗测量都使用sp-200恒电势仪(bio-logic公司)进行。

使用电池单元循环仪(arbin公司)执行锂电池循环。对于licoo2电池单元测试，对于所有测量，循环由从3.5v到4.1v的100％放电深度组成。对于锂电镀和剥离实验，单个循环由以下组成：将锂金属电镀到抛光的不锈钢316l工作电极上，电流密度为1ma·cm^-2，总电荷转移为1coul·cm^-2，然后是锂在1ma·cm^-2下剥离，直到工作电极电势对li/li+升高到1v以上，此时电流立即反转并且开始随后的循环。库仑效率简单计算为

效率％＝100·(q条)·(q板)^-1

其中q条是在锂剥离循环期间通过的电荷量，以及q板是每个循环的电镀量(1coul·cm^-2)。

材料表征

使用cukα辐射在brukerd8移相器或brukerd2移相器上收集样品的粉末x射线衍射(xrd)。连续扫描检测器，覆盖10.0°到80.0°的角度，扫描速率为约0.02°s^-1，并且波长为λ＝0.154nm。将空气敏感样品在氩气氛下在聚乙烯热封袋中密封，并且将其背景包含在xrd背景光谱中。

使用液氮冷却的nicolet6700analyticalmctft-ir光谱仪，使用衰减全反射(atr)附件(单次反射，diamond/znse晶体)进行傅里叶变换红外(ftir)测量。对于锂金属测量，将样品在氩气氛下浸入努乔尔矿物油中。然后将样品转移到密封的小瓶中，然后用聚乙烯塑料背衬快速夹紧到atr晶体上。这使得努乔尔油可以在样品周围扩散，从而保护其免受大气影响。进行几分钟的测量以确保ftir光谱不会由于大气反应而发生变化。

扫描电子显微镜图像在配备有超高分辨率(uhr)扫描模式的feixl30sfeg上以5kev的束能量拍摄。将成像的锂金属样品从在氩气氛下密封的小瓶快速转移到sem室以最小化大气暴露。为了测量薄膜厚度，使用锋利的刀片切割薄膜的中心，并且在sem下以30°角观察横截面。

x射线光电子能谱测量用奎托斯分析公司(kratosanalyticalinc.)的axissupra进行，使用单色化alkα辐射(hυ＝1486.7ev)作为x射线源，基础压力为10^-8pa。为了避免潮湿或空气暴露，将xps光谱仪直接连接到填充氩气氛的手套箱中，其中制备用于分析的样品。所有xps光谱的分析区域为300×700μm²。xps以15kv的通过能量执行，并且在步长为1.0ev的测量扫描之后收集步长为0.05ev的高分辨率扫描，用于锂1s、碳1s、氧气1s、氮气1s、氟1s和钴2p区域。通过casaxps软件分析所有获得的xps光谱，并且用284.6ev的烃c1s信号校准。使用非线性shirley型背景执行核心峰。曲线通过加权最小二乘算法进行平滑，并且由70％高斯和30％洛伦兹构成的线形拟合。没有洗涤锂金属样品，但是在液体电解质的情况下，允许干燥以从表面除去大部分电解质。在xps分析之前，将循环的licoo2电极放电至3.5v对li，并且用碳酸二甲酯洗涤以除去残留的盐。在氩气氛下制备样品。

数值计算

溶剂的电离电势和电子亲和力通过abinitio分子轨道理论使用高斯09w在气相中的分离分子上计算。在b3lyp/6-31+g(d，p)理论水平下，溶剂结构首先在基态进行几何优化。通过垂直电子跃迁(franck-condon原理)，通过具有相同的基态几何形状的基态与自由基溶剂分子之间的电子能量差异来计算电离电势和电子亲和力。通过gaussview可视化溶剂的静电图。

xps分析

在图12a中示出了浸没在氟代甲烷中三天的用于锂箔的xps光谱。图12a示出了锂金属浸入氟代甲烷中三天后的情况。在xps分析之前没有进行锂电极的洗涤。li1s光谱中54.1ev和55.5ev处的两个峰分别对应于ch3li和lif，这分别与图19和图20中所示的xrd和ftir数据一致。在c1s光谱中，归因于ch3li(57)的283.4ev处的峰和288ev处的宽峰c-f峰被认为可能源自通过质子提取的氟代甲烷的还原，从而使cf键保持完整。因为不存在其它氧源，所以在o1s光谱中286.3ev处的小c-o峰和531.3ev处的峰必须由锂金属和氟代甲烷溶剂中的氧杂质产生。f1s光谱中的lif(684.6ev)和c-f(686.7ev)峰与li1s和c1s光谱中的峰一致。所得分析支持氟化甲烷在锂金属表面上分解的理论，其中lif和ch3li是主要产物。然而，在锂表面上形成的层不紧密或电绝缘不足以防止溶剂的进一步还原，这导致锂金属的完全分解。

在锂表面还原二氧化碳以形成薄且电绝缘的li2co3层，如li1s光谱(54.5ev)和c1s光谱(289.5ev)中所证明的。li1s和f1s光谱中的lif峰分别为55.5ev和684.7ev，指示即使添加co2，氟代甲烷仍在锂表面还原。然而，在sei的大部分中不存在甲基锂，因为认为co2与ch3li反应形成ch3co2li并且仍可能进一步分解成其它化合物，这可能另外有助于在286.3ev和533.4ev处的c-o峰。由lif和li2co3构成的形成的sei用作合适的钝化层，以防止电解质体系的进一步化学还原。

在400次循环后用xps分析在电镀和剥离实验中使用的锂金属对电极的表面，其数据显示在图12c中。图12c示出了在fm:co219:1中在0.2mlitfsi中循环400次后的锂金属。在xps分析之前没有进行锂电极的洗涤。在图12b中的非循环锂金属表面中看到的所有峰还存在于循环的锂金属表面中，除了在533.4ev处的c-o峰之外，这可能是由于在循环期间ch3li分解产物的形成速率较低。图12b示出了在fm:co219:1中浸没三天后的锂金属。在xps分析之前没有进行锂电极的洗涤。由于c1s光谱中的c-f3键合，在292.0ev处可见另外的峰，其对应于sei表面中的痕量litfsi盐或可能来自还原的tfsi-离子的chf3。进一步比较循环和非循环光谱，li2co3相对于其它组分明显增加，并且构成sei的大部分。这指示即使在5wt％下二氧化碳的还原也极大地优于电极循环期间氟代甲烷的还原，并且可能是在这些新型电解质中看到的高且稳定的电镀和剥离效率的主要原因。

图12d和图12e分别呈现了在常规液体电解质体系(ec:dec1:1中1mlipf6)中浸没和循环(400次循环)的对于锂金属的典型xps光谱。图12d和图12e分别示出了在ec:dec1:1的1mlipf6中浸没后的锂金属和在ec:dec1:1的1mlipf6中循环400次后的锂金属。在xps分析之前没有进行锂电极的洗涤。许多常规液体电解质和盐处理的锂金属电极已经被许多团体，特别是d.aurbach集团进行了全面研究。先前的研究表明，ec和dec均在锂表面上还原为roco2li物质和少量roli。进一步地，lif将通过lipf6的分解形成。我们的xps结果与这些结果很好地吻合。在c1s光谱中，284.6ev、286.3ev、288.2ev和289.9ev处的峰分别对应于烃、c-o、o-c-o和–oco2li物质。对于lif，光谱中出现55.5ev和684.7ev峰。53.5ev和527.8ev处的峰还反映了roli的形成，所述roli可以是较大的roro2li型聚合物的分解产物。从687.0ev的宽峰分配给来自lipf6分解的f-p。经过400次循环后，roli峰在53.5ev和527.8ev处消失，并且与roco2li相关的峰强度增加。循环后533.3ev处的峰值增加，对应于sei层中额外的c-o键物质的形成。进一步地，f-p物质的比例也增加，这表明电解质和lipf6盐在循环期间在界面处连续分解。

为了探索在较高电势下形成的sei层，还在+25℃下以c/10速率在五个循环之前和之后对licoo2电极执行xps(在分析之前放电至3.5v对li)。图13a示出了循环之前licoo2电极的xps光谱。图13a示出了在循环之前和从3.5v到4.1v循环五次之后的电极。co2p示出了明显不同的特征，2p3/2和2p1/2组分分别为780.3ev和795.1ev。正如预期的那样，卫星峰的结合能比主峰高10ev。li1s和o1s光谱中的54.3ev和529.6ev处的峰分别对应于块状licoo2。o1s光谱的531.6ev处的宽峰来自licoo2的有机物质和表面缺陷，其具有不足的配位。在li1s和f1s光谱中分别位于290.7ev和688.0ev处的峰归因于pvdf粘合剂中存在的c-f2键。这些峰位置与先前报告的数据很好地对应。

在液化气体电解质中进行五个循环(fm:co219:1中的0.2mlitfsi)后，与图13b中所示的预循环光谱几乎没有变化。图13b示出了licoo2在fm:co219:1中用0.2mlitfsi循环五次。在li1s、c1s和o1s光谱中存在对应于残留盐的小峰，其未通过用碳酸二甲酯洗涤去除。由于预计二氧化碳在此电极表面的电势是稳定的，并且不存在其它氧源，因此在o1s光谱中看到的增加的峰被认为是由于licoo2电极的表面氧的变化并且与在电极上形成另外的表面层无关。在xps光谱中没有看到其它主要变化，指示在氟代甲烷基电解质体系中在阴极表面上形成非常少的sei层(如果有的话)。

与氟代甲烷基电解质相反，在常规液体电解质(ec:dec1:1中的1mlipf6)中进行五次循环后，f1s和o1sxps光谱存在显著变化，如图13c所示。图13c示出了licoo2在ec:dec1:1中用1mlipf6循环五次。图13b和图13c中的xps光谱在用碳酸二甲酯洗涤后在3.5v对li的锂化状态下拍摄。在685.2ev处的新峰是lif的特征，其在li1s光谱中在56.3ev处出现lif特征峰也是明显的。通常引用lif组分是阴极表面上的pf6-阴离子的分解产物。进一步地，在o1s光谱中显示存在许多峰，包含在534.7ev处的峰，其被指定为氟磷酸酯中间体中的氧原子，即lixpfyoz。licoo2阴极表面上的电解质的分解和产生的sei极大地有助于增加阴极的阻抗，特别是在低温下。

安全和环境方面

氢氟烃通常用于制冷剂和微电子工业。由于在用于储能装置的电解质中使用这些溶剂并不常见，因此重要的是要注意相关的安全和环境问题。由于高挥发性、在水中的溶解度小以及其相对化学稳定的性质，氢氟烃溶剂本身通常是无毒的。然而，它们的燃烧或分解产物可能包含对人体有高度毒性的氟化氢。在整个工作范围内，我们都采取了谨慎态度，并且从未发生过燃烧的情况。然而，有一个例子，其中注意到氟化氢是在相对高的温度下由液体2-氟代丙烷的化学分解产生的(由溶液内部的损坏的玻璃电导率测量电极指示)，之后此溶剂的使用停止了。研究的氢氟烃溶剂范围从不-易燃到高度易燃，并且具有从低到高的全球变暖潜能值。通常，高/低氟化化合物将示出更低/更高的可燃性和更高/更低的全球变暖潜能值。所研究的氢氟烃的全球变暖潜能值列于表4中。

表4示出了液化气体溶剂的全球变暖潜能值。研究了所选液化气体溶剂的全球变暖潜能值(gwp)(69)。

表4

在一些实施例中，溶剂在其使用后储存在回收罐中以限制其释放到大气中。如果这些溶剂在储能装置中大规模使用，适当密封的电池单元应防止其释放到大气中，并且应纳入适当的报废回收。有关氢氟碳化合物的安全和环境问题的更全面的审查在其它地方给出。在整个工作范围内，使用高压不锈钢电池单元和管道，其额定压力远高于溶剂的最高蒸气压力。虽然溶剂本身的蒸气压是适中的，但如果溶剂的热膨胀受到限制并且在这些情况下应谨慎行事，则可以在较高温度下观察到相当大的压力。

尽管此专利文献含有许多细节，但这些细节不应被解释为对任何发明或可以要求保护的范围的限制，而是作为特定于具体发明的具体实施例的特征的描述。在单独的实施例的上下文中在本专利文件中描述的某些特征还可以在单个实施例中组合实施。相反，在单个实施例的上下文中描述的各种特征还可以在多个实施例中单独地或以任何合适的子组合来实施。此外，尽管上文的特征可以描述为以某些组合起作用并且甚至最初如此声明，但是在某些情况下可以从组合中去除要求保护的组合的一个或多个特征，并且所要求保护的组合可以指向子组合或子组合的变体。

类似地，虽然在附图中以具体顺序描绘了操作，但是这不应该被理解为要求以所示的具体顺序或按顺序执行这些操作，或者执行所有示出的操作，以实现期望的结果。此外，在本专利文件中描述的实施例中的各种体系组分的分离不应被理解为在所有实施例中都需要这种分离。

仅描述了少数实施方式和实例，并且可以基于本专利文档中描述和示出的内容来进行其它实施方式、增强和变化。