本发明属于有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种基于静电吸附喷涂的有机太阳能电池制备方法。
背景技术：
：随着世界经济的发展，能源消耗、环境污染等问题日益成为世界各国关注的首要问题，传统化石能源随着人们的不断开发已经趋于枯竭的边缘。太阳能作为一种可再生能源正符合这一要求。太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦，若把地球表面0.1％的太阳能转为电能，转变率5％，每年发电量就可达5.6×1012千瓦/小时。在太阳能的有效利用中,太阳能光电利用是近些年来发展最快,最具活力的研究领域,是其中最受瞩目的项目之一。根据太阳能电池光活性层材料的性质的不同，可以将光活性层材料分为无机半导体材料和有机半导体材料。无机半导体材料由于发展起步早，研究比较广泛，基于无机半导体材料的无机太阳能电池在太阳能电池应用中占据了主导地位。但是无机半导体材料本身有其不足之处，比如加工工艺非常复杂、材料要求苛刻、不易进行大面积柔性加工、某些材料具有毒性等，这些缺点制约了无机太阳电池的进一步发展。与无机半导体材料相比，基于有机半导体材料的有机太阳能电池，不仅具有与无机太阳能电池相同的最高理论光电转换效率,而且还具有质量轻、可湿法成膜、能加工成特种形状、易制成柔性器件、甚至可以实现全塑料化等显著优势，目前己经成为国内外研究的热点之一，也是解决能源危机的希望所在。然而，与无机太阳能电池已经大规模生产相比，有机太阳能电池由于适应大面积器件的制备工艺也较为欠缺。其商用化还尚需时日。选择适应大面积生产的制备方法并优化其工艺是制备大面积器件的必要方法。当前，喷涂为普遍应用的大规模制备工艺，良好的喷涂工艺使成膜更为平整、均匀。此外，在有机太阳能电池的反型结构中，以ZnO作为阴极缓冲层应用十分广泛，但大多都以旋涂的方法制备，不利于大规模生产制备。采用喷涂方法制备ZnO能使得有机太阳能电池的制备工艺更适用于柔性大面积器件。在反型器件中采用喷涂制备ZnO作为阴极缓冲层时，通常采用ZnO的前驱体溶液作为喷涂的主体溶液，再通过热退火来形成ZnO薄膜。但是由于喷涂ZnO前驱体溶液的过程中，各个小液滴由于受到空气阻力的影响，其在基片上的落点是不均匀的，液滴和液滴之间容易互相汇聚从而形成厚度不均匀的液滴层，退火后形成的ZnO薄膜厚度分布极为不均匀，使得ZnO阴极缓冲层的界面较为粗糙，阴极缓冲层和活性层之间以及阴极缓冲层和ITO导电阴极之间都拥有较大的界面接触电阻，这将降低阴极缓冲层的电子传输能力。此外，在喷涂过程中由于ZnO前驱体液滴的分布不均匀，导致热退火后生成的ZnO颗粒大小尺寸不一致，颗粒之间的间隙过大，存在较多的缺陷，增加了载流子的复合几率，严重制约器件的性能。因此，研究如何运用一种优化的喷涂工艺来制备均匀，致密的ZnO阴极缓冲层薄膜，是目前有机太阳能电池领域研究的重点及难点之一。技术实现要素：本发明的目的在于：为解决现有的太阳能电池制备方法制备出的阴极缓冲层界面粗糙，与活性层和ITO导电阴极之间的接触不好，ZnO颗粒尺寸的不均匀引起的缺陷过多，从而导致载流子的传输与分离受阻，使得器件拥有较大的界面接触电阻与较高的载流子复合几率的问题，本发明提供一种基于静电吸附喷涂的有机太阳能电池制备方法。本发明的技术方案如下：一种基于静电吸附喷涂的有机太阳能电池制备方法，所述太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为：衬底、透明导电阴极ITO、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层和金属阳极；制备所述反型结构的太阳能电池的工艺包括如下步骤：1)对衬底和透明导电阴极ITO组成的基板进行清洗并吹干；2)制备前驱体溶液，将采用前驱体溶液在透明导电阴极ITO上通过喷涂法制备阴极缓冲层，喷涂过程中，对喷涂液滴作静电吸附处理，然后热退火；3)在阴极缓冲层上制备光活性层；4)在光活性层制备得到阳极缓冲层；5)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。具体地，所述步骤1)中，所述衬底的材料为为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸中的一种或多种，在对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗后用氮气吹干。具体地，所述步骤2)具体为：21)采用溶胶凝胶法制备的ZnO前驱体溶液，其重量组成为：醋酸锌60％-80％，乙醇胺20％-40％。22)将ZnO前驱体溶液以不同的速率喷涂至ITO基板上，同时在基板下方施加静电吸附，所述静电吸附的方式为在喷涂设备下方放置一台静电吸附装置。23)将喷涂后的样品进行热退火处理，得到ZnO阴极缓冲层；所述热退火的温度范围在150-250℃，时间范围为40-80min。具体地，所述步骤3)具体为：31)：配制由电子给体材料与电子受体材料PC71BM组成的混合溶液；所述电子给体材料为PTB7-TH；所述混合溶液中给体材料PTB7-TH和受体材料PC71BM的质量百分比为1:6-6:1，所述混合溶液的浓度为10-30mg/ml。32)将在阴极缓冲层上旋涂、喷涂、自组装、喷墨打印或丝网印刷混合溶液，制得厚度范围为50-300nm的PTB7-TH:PC71BM光活性层。33)对得到的由衬底、透明导电阴极ITO、阴极缓冲层、光活性层和阳极缓冲层组成的半成品进行热退火；退火的温度为85℃，退火的时间为5min-25min。具体地，所述步骤4)中具体为：在真空度为3*103Pa条件下,在光活性层表面蒸镀MoO3，制备得到厚度范围为5～20nm的阳极缓冲层，金属阳极材料为Ag、Al或Au中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200nm。具体地，所述步骤5)中，金属阳极材料为Ag、Al或Au中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200nm。具体地，所述步骤3)中所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热或热风加热的一种或多种。采用上述方案后，本发明的有益效果如下：(1)通过引入静电吸附喷涂工艺，使得喷涂的ZnO前驱体液滴在静电吸附的影响下能够均匀，规则地附着在基板上，降低液滴和液滴之间由于聚集作用所带来的喷涂薄膜不均匀性，进而使得热退火之后形成的ZnO薄膜更加致密平整，优化ZnO阴极缓冲层和活性层之间的接触，降低界面间的接触电阻，提高短路电流。(2)通过引入静电吸附喷涂工艺，能够让喷涂出的ZnO前驱体溶液更加紧密的吸附在基板上，改善了由于空气阻力带来的液滴和基板之间接触不紧密的问题，使得液滴能够更快速，更均匀地在ITO基板上摊开，改善导电阴极ITO与ZnO电子传输层之间的接触状况，降低他们之间的势垒，提升载流子的注入能力。(3)通过引入静电吸附喷涂工艺，使得液滴和液滴之间的分布更加整齐，再经由热退火处理之后，形成的ZnO颗粒尺寸更加均匀统一，从而减小ZnO颗粒之间的间隙，减少ZnO阴极缓冲层的缺陷，降低载流子的复合几率，提升ZnO阴极缓冲层的电子迁移率。(4)由于喷涂设备下方静电吸附装置的加入，静电吸附力对喷涂出的液滴起到一个强制吸附的作用，因此可以降低喷涂过程中喷笔速率及环境气流对液滴的干扰，便于实现更加稳定，有效的喷涂制膜过程。附图说明图1为本发明中所制备的有机太阳能电池的结构示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种基于静电吸附喷涂的有机太阳能电池制备方法，如图1所示，本发明中太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为：衬底、透明导电阴极ITO、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层和金属阳极；制备所述反型结构的太阳能电池的工艺包括如下步骤：1)在对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗后用氮气吹干；衬底的材料为为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸中的一种或多种。21)采用溶胶凝胶法制备的ZnO前驱体溶液，其重量组成为：醋酸锌60％-80％，乙醇胺20％-40％；22)将ZnO前驱体溶液以不同的速率喷涂至ITO基板上，同时在基板下方施加静电吸附；23)将喷涂后的样品进行热退火处理，得到ZnO阴极缓冲层；所述热退火的温度范围在150-250℃，时间范围为40-80min。31)：配制由电子给体材料与电子受体材料PC71BM组成的混合溶液；所述电子给体材料为PTB7-TH；所述混合溶液中给体材料PTB7-TH和受体材料PC71BM的质量百分比为1:6-6:1，所述混合溶液的浓度为10-30mg/ml；32)将在阴极缓冲层上旋涂、喷涂、自组装、喷墨打印或丝网印刷混合溶液，制得厚度范围为50-300nm的PTB7-TH:PC71BM光活性层；33)对得到的由衬底、透明导电阴极ITO、阴极缓冲层、光活性层和阳极缓冲层组成的半成品进行热退火；退火的温度为85℃，退火的时间为5min-25min，热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热或热风加热的一种或多种。4)在真空度为3*103Pa条件下,在光活性层表面蒸镀MoO3，制备得到厚度范围为5～20nm的阳极缓冲层，金属阳极材料为Ag、Al或Au中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200nm。5)在阳极缓冲层上蒸镀薄层厚度范围为100～200nm的金属阳极，金属阳极材料为Ag、Al或Au中的一种或多种。下面，将结合具体实施例以及实验数据，对本发明进行更加清楚、完整的说明。实施例1(对照组1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流25Lmin-1)，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.80V，短路电流(JSC)＝14.67mA/cm2，填充因子(FF)＝0.62，光电转换效率(PCE)＝7.28％。实施例2(对照组2)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流25Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.83V，短路电流(JSC)＝16.51mA/cm2，填充因子(FF)＝0.68，光电转换效率(PCE)＝9.32％。实施例3(对照组3)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流5Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.79V，短路电流(JSC)＝12.32mA/cm2，填充因子(FF)＝0.56，光电转换效率(PCE)＝5.45％。实施例4(对照组4)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流10Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.79V，短路电流(JSC)＝12.91mA/cm2，填充因子(FF)＝0.59，光电转换效率(PCE)＝6.02％。实施例5(对照组5)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流15Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.80V，短路电流(JSC)＝13.82mA/cm2，填充因子(FF)＝0.62，光电转换效率(PCE)＝6.72％。实施例6(对照组6)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流20Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.82V，短路电流(JSC)＝15.71mA/cm2，填充因子(FF)＝0.65，光电转换效率(PCE)＝8.37％。实施例7(对照组7)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流30Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.81V，短路电流(JSC)＝15.34mA/cm2，填充因子(FF)＝0.64，光电转换效率(PCE)＝7.95％。实施例8(对照组8)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流35Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.79V，短路电流(JSC)＝14.16mA/cm2，填充因子(FF)＝0.61，光电转换效率(PCE)＝6.82％。实施例9(对照组9)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面喷涂制备ZnO前驱体溶液(气流40Lmin-1)，在喷涂过程中利用静电吸附装置调控液滴的分布，并进行热退火处理(150℃，30min)制备阴极缓冲层，在阴极缓冲层上采用旋涂制备PTB7-TH:PC71BM(1:1.5,25mg/ml)光活性层(1200rpm,90s,120nm)，在光活性层表面蒸镀阳极缓冲层MoO3(15nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.76V，短路电流(JSC)＝12.46mA/cm2，填充因子(FF)＝0.58，光电转换效率(PCE)＝5.49％。上述的9个实施例的实验数据为结果如表1所示，从表1中可以看出：通过引入静电吸附工艺喷涂制备ZnO阴极缓冲层的有机太阳能电池(即实施例2制备而成的太阳能电池)相比于未经过静电吸附工艺处理(即实施例1制备而成的太阳能电池)，其短路电流密度变大，填充因子提高，开路电压提升。这是由于通过引入静电吸附喷涂工艺，使得喷涂的ZnO前驱体液滴在静电吸附的影响下能够均匀，规则地附着在基板上，降低液滴和液滴之间由于聚集作用所带来的喷涂薄膜不均匀性，进而使得热退火之后形成的ZnO薄膜更加致密平整，优化ZnO阴极缓冲层和活性层之间的接触，降低界面间的接触电阻，提高短路电流；同时能够让喷涂出的ZnO前驱体溶液更加紧密的吸附在基板上，改善了由于空气阻力带来的液滴和基板之间接触不紧密的问题，使得液滴能够更快速，更均匀地在ITO基板上摊开，改善导电阴极ITO与ZnO电子传输层之间的接触状况，降低他们之间的势垒，提升载流子的注入能力；并且通过引入静电吸附喷涂工艺，使得液滴和液滴之间的分布更加整齐，再经由热退火处理之后，形成的ZnO颗粒尺寸更加均匀统一，从而减小ZnO颗粒之间的间隙，减少ZnO阴极缓冲层的缺陷，降低载流子的复合几率，提升ZnO阴极缓冲层的电子迁移率。表1有机太阳能电池器件光伏性能参数VOC(V)JSC(mA/cm2)FFPCE(％)实施例10.8014.670.627.28实施例20.8316.510.689.32实施例30.7912.320.565.45实施例40.7912.910.596.02实施例50.8013.820.626.72实施例60.8215.710.658.37实施例70.8115.340.647.95实施例80.7914.160.616.82实施例90.7612.460.585.49对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页1 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