本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种模板法包覆的钛酸锂材料及其制备方法。
背景技术：
基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。随着使用领域的细分化，相对应的锂离子电池也需要具有符合要求的相应特性。
对于大型电动输运工具，如公交车、货运车、物流车等，所使用的锂离子电池而言，其需要有优良的安全性能、循环性能和大电流充放电性能。目前规模化应用的锂离子动力电池，其负极材料以石墨为主，在充放电过程中的体积变化约为7％，电池的循环性能一般，而倍率性能不佳。
为了进一步满足大型电动输运工具对于电池的需求，目前尖晶石型钛酸锂材料已经开始批量应用。由于在充放电过程中其体积变化小于0.1％，因而被认为是一种零应变材料。使用钛酸锂作为负极的电池可以具有高安全性、优秀的循环性能和倍率性能，但是钛酸锂电池存在的胀气问题比较严重，主要是因为钛酸锂中的Ti3+与电解液发生的副反应：Ti3++H+→Ti4++H2。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，提供一种改善钛酸锂材料的导电性、减少其在电池充放电过程产气行为的模板法包覆的钛酸锂材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种模板法包覆的钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛酸锂加入溶剂中并搅拌均匀，形成第一溶液；
S2、将碳源溶于溶剂后，加入到所述第一溶液中，搅拌均匀形成第二溶液；
S3、向所述第二溶液中加入氯化钠，搅拌均匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮后进行冷冻；
S4、将步骤S3中得到的冷冻后的产物进行冷冻干燥；
S5、将步骤S4中冷冻干燥后的产物在惰性气体气氛、700℃～1000℃温度下进行热处理；
S6、将步骤S5中热处理后的产物进行水洗、抽滤、真空干燥，获得模板法包覆的钛酸锂材料。
优选地，步骤S1中，所述溶剂为去离子水或醇、醚类有机溶剂。
优选地，步骤S2中，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、沥青中的一种或多种混合；所述溶剂为去离子水、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种混合。
优选地，步骤S2中，在所述第二溶液中，所述钛酸锂的碳源包覆量为钛酸锂质量的0.5％～10％。
优选地，步骤S3中，加入的氯化钠的质量为所述第二溶液中钛酸锂质量的0.1～3倍；加入的聚乙烯吡咯烷酮的质量为氯化钠质量的0.1～4倍。
优选地，步骤S3中，冷冻的温度为-50℃～0℃。
优选地，步骤S5中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中至少一种。
优选地，步骤S6中，真空干燥的温度为60℃～80℃。
优选地，步骤S2中，搅拌时间为3～6h；
步骤S3中，搅拌时间为1～2h；
步骤S5中，热处理时间为1～6h。
本发明还提供一种模板法包覆的钛酸锂材料，采用以上任一项所述的制备方法制得。
本发明的有益效果：通过碳包覆使钛酸锂表面包覆了一层碳，改善了材料的导电性，而且以氯化钠为模板，在低温下使钛酸锂材料进入到氯化钠的六面体晶体结构中，让碳材料将其包裹得十分严密，使钛酸锂材料避免与电解液直接接触，从而减少了产气行为。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明的模板法包覆的钛酸锂材料的制备方法流程图；
图2是本发明中实施例1所制备的模板法包覆的钛酸锂材料的SEM图；
图3是本发明中实施例1中所制备的模板法包覆的钛酸锂材料的循环性能图。
具体实施方式
参考图1，本发明的模板法包覆的钛酸锂材料的制备方法，可包括以下步骤：
S1、将钛酸锂加入溶剂中并搅拌均匀，形成第一溶液。
其中，溶剂可为去离子水或醇、醚类有机溶剂；有机溶剂可以是乙醇、乙二醇、苯甲醚等的一种或多种混合。形成的第一溶液中，固含量为5％～30％(质量百分数)。
S2、将碳源溶于溶剂后，加入到第一溶液中，搅拌均匀形成第二溶液。
搅拌时间为3～6h。
碳源可为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、沥青等中的一种或多种混合。溶剂为去离子水、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种混合。
在第二溶液中，固含量为5％～50％(质量百分数)；其中，碳源包覆在钛酸锂上，钛酸锂的碳源包覆量为钛酸锂质量的0.5％～10％。
S3、向第二溶液中加入氯化钠，搅拌均匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮后进行冷冻。
其中，聚乙烯吡咯烷酮作为一种封端剂，用于限制氯化钠颗粒的大小和形貌。搅拌时间为1～2h；冷冻的温度为-50℃～0℃。
加入的氯化钠的质量为第二溶液中钛酸锂质量的0.1～3倍；加入的聚乙烯吡咯烷酮的质量为氯化钠质量的0.1～4倍。
S4、将步骤S3中得到的冷冻后的产物进行冷冻干燥。
S5、将步骤S4中冷冻干燥后的产物在惰性气体气氛、700℃～1000℃温度下进行热处理。
惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中至少一种。热处理时间为1～6h；可在高温烧结炉中进行。
S6、将步骤S5中热处理后的产物进行水洗、抽滤、真空干燥，获得模板法包覆的钛酸锂材料。
真空干燥的温度为60℃～80℃。
本发明的模板法包覆的钛酸锂材料，可采用上述的制备方法制得，可作为锂离子电池的负极材料。参考图2所示的钛酸锂材料的SEM图，该模板法包覆的钛酸锂材料，形状呈立方体状或类立方体状，可为规则或不规则结构，如图2中虚线框所圈结构。
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
模板法包覆钛酸锂材料的制备：
(1)向150mL去离子水中加入30g钛酸锂，搅拌1h；
(2)取7.5g柠檬酸溶于30mL去离子水中，并将其加入步骤(1)的溶液中，混合搅拌4h；
(3)取60g氯化钠加入步骤(2)的溶液中，继续搅拌1h后加入15g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h后，将溶液放入温度为零下20℃的冰箱中冷冻24h；
(4)将步骤(3)冷冻后的产物进行冷冻干燥；
(5)将步骤(4)冷冻干燥后的产物放入温度为800℃、氩气气氛保护的高温烧结炉中煅烧3h；
(6)将步骤(5)煅烧后的产物进行水洗后，抽滤，在60℃下真空干燥，即可得到包覆后的钛酸锂材料，其结构如图1所示的SEM图。
从图2中可以看到经过模板法制备的钛酸锂材料，形状类似于立方体结构，为规则或不规则结构，如图中虚线框所圈结构。
电化学性能测试：
1、半电池测试
用制得的钛酸锂材料：super P：PVDF＝93:4:3(质量比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC＝1:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为1.0～2.5V，充放电倍率为1C，对电池性能进行测试，测试结果见图2。
图3中，线a为比容量曲线，线b为循环效率曲线；从图3中可以看到包覆后的钛酸锂材料循环300次之后容量保持率依然高达98％(图中线a所示)，而且每一周的循环效率在99.99％左右(图中线b所示)。
2、全电池测试
用制得的钛酸锂材料：super P：PVDF＝93:4:3(质量比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，经涂布、滚压分切、烘烤、制片，与用磷酸铁锂制成的正极极片搭配使用，经叠片工艺、铝膜封装、烘烤、注液、搁置工艺制成软包电池。为做对比，选用市售LTO材料按照相同工艺制成软包电池。在化成、分容后，以1C充放电倍率进行循环300次，得到电池胀气的对比情况：作为对比的软包电池胀气情况明显，实施例1材料制得的软包电池未发生胀气，这说明包覆材料达到明显的效果。
实施例2
模板法包覆钛酸锂材料的制备：
(1)向150mL去离子水中加入30g钛酸锂材料，搅拌1h；
(2)取7.5g葡萄糖溶于30mL去离子水中，并将其加入步骤(1)溶液中，混合搅拌4h；
(3)取60g氯化钠加入步骤(2)的溶液中，继续搅拌1h后加入15g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h后，将溶液放入温度为零下20℃的冰箱中冷冻24h；
(4)将步骤(3)冷冻后的产物进行冷冻干燥；
(5)将步骤(4)冷冻干燥后的产物放入温度为900℃、氩气气氛保护的高温烧结炉中煅烧3h；
(6)将步骤(5)煅烧后的产物进行水洗后，抽滤，在60℃下真空干燥，即可得到包覆后的钛酸锂材料。
实施例3
模板法包覆钛酸锂材料的制备：
(1)向150mL去离子水中加入30g钛酸锂材料，搅拌1h；
(2)取5g柠檬酸溶于20mL去离子水中，并将其加入步骤(1)溶液中，混合搅拌4h；
(3)取30g氯化钠加入步骤(2)的溶液中，继续搅拌1h后加入7.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h后，将溶液放入温度为零下20℃的冰箱中冷冻24h；
(4)将步骤(3)冷冻后的产物进行冷冻干燥；
(5)将步骤(4)冷冻干燥后的产物放入温度为800℃、氩气气氛保护的高温烧结炉中煅烧3h；
(6)将步骤(5)煅烧后的产物进行水洗后，抽滤，在60℃下真空干燥，即可得到包覆后的钛酸锂材料。
实施例1-3得到的包覆后的钛酸锂材料制作的扣式电池测试性能结果如下表1所示。
表1实施例1-3的扣式电池测试性能
从上表1结果可知，采用本发明的钛酸锂材料制得的电池性能优异，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。