本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
柔性超级电容器作为一种重要的柔性储能器件，在保持传统超级电容器高功率密度、快速充放电、超长循环寿命等特点的前提下，又被赋予可拉伸、可弯折、可卷绕等机械属性，极具发展潜力，而制备具有优异电化学性能的柔性电极是获得高性能柔性超级电容器的关键；碳纤维不仅具有高强度、高模量、低密度等优异性能，还具有优良的导电性、柔韧性、化学稳定性及碳材料固有特性，成为柔性电极材料的研究热点。
然而，由于碳纤维结构致密，比表面积较低(＜30m2/g)，直接将其作为柔性电极材料电化学性能较差。在碳纤维表面引入过渡金属氧化物纳米结构是提高其电化学性能的有效途径，尤其是二元过渡金属氧化物nico2o4，因其理论比容量高、结构稳定及循环性能好等优点而备受关注。中国专利cn104773762a提出在碳纤维布上制备nico2o4介孔纳米管材料来获得高性能超级电容器电极材料。shen等报道在碳纤维布上制备介孔nico2o4纳米线，获得高比容量及倍率特性优异的超级电容器柔性电极材料[adv.funct.mater.,2014,(24):2630-2637]。gao等将nico2o4设计成多级结构来获得高比容量电极材料[nanoenergy,2015,(13):306-317]。在碳纤维表面合成nico2o4纳米结构，如nico2o4纳米球、纳米棒、纳米线、纳米片以及混合纳米结构近年来均有报道，利用纳米材料较大比表面积来提高碳纤维电极的电化学性能极为有效。然而，由于nico2o4导电性差，使其电化学性能受到制约，与理论容量仍有较大差距，如何有效改善碳纤维/nico2o4柔性电极材料的导电性成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的制备方法，通过在nico2o4纳米线之间引入多孔石墨烯，改善碳纤维/nico2o4柔性电极材料的导电性，为碳纤维柔性电极的应用提供技术支持。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：
碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：通过两步水热反应，在碳纤维表面原位合成nico2o4纳米线，在nico2o4纳米线上穿插多孔石墨烯片，形成相互交错、相互穿插的多级微纳结构，具体包括如下步骤：
步骤一，将钴盐，镍盐和尿素溶于水和乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，将混合物转入反应釜，加入活化处理的碳纤维，在100～130℃下反应8～10h，将所得产物用蒸馏水清洗干净，得到表面负载镍钴前驱体的碳纤维；
步骤二，将尿素加入到多孔氧化石墨烯水溶液中，超声处理后将混合物转入反应釜，加入表面负载镍钴前驱体的碳纤维，在120℃～180℃条件下加热处理6～10h，干燥；
步骤三，将干燥后的样品放入管式炉中，于300～400℃条件下热处理1～3h，得到碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料。
所述的一种碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳纤维为碳纤维丝或碳纤维编织物。
所述的一种碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的活化处理的碳纤维通过以下方法制备得到：首先采用丙酮对碳纤维进行除浆处理；之后对碳纤维进行液相化学氧化处理，用去离子水洗至中性，干燥，得到活化处理的碳纤维。
所述的一种碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中，所述的钴盐为co(no3)2·6h2o或cocl2·6h2o，所述的镍盐为ni(no3)2·6h2o或nicl2·6h2o，其中钴盐：镍盐摩尔比为2：1；钴盐、镍盐、尿素和水和乙醇的混合溶液的比例控制在：0.001～0.005mol：0.0005～0.0025mol：0.01～0.03mol：50ml，水和乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为1:1。
步骤(二)中，尿素与多孔氧化石墨烯水溶液的比例为0.002～0.02mol：50ml，多孔氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～1mg/ml；超声处理时间为6h；干燥条件为60℃条件下干燥12h。
所述的一种碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的多孔氧化石墨烯通过以下方法制备得到：将体积比为1:10的0.3wt％的h2o2水溶液与2mg/ml氧化石墨烯水溶液混合均匀，搅拌条件下，加热至100℃，处理4～6h，离心并清洗样品，得到多孔氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用结构碳纤维为基底，通过水热法在碳纤维表面原位合成nico2o4纳米线，多孔石墨烯穿插于nico2o4纳米线之间，形成相互交错的三维导电网络结构，不仅能充分发挥导电碳纤维、nico2o4纳米线及多孔石墨烯各自储能特性，而且三维多层次结构可充分发挥三者之间的协同效应，极大提高电极材料的电化学性能。
测试碳纤维/nico2o4纳米线复合材料不同电流密度下的电化学性能，具体见
实施例1-5。
附图说明
图1为本发明碳纤维负载的nico2o4/石墨烯复合材料的xrd图；
图2为本发明碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的sem图；
图3为本发明nico2o4纳米线的tem图；
图4为本发明实施例3制备的碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将0.001molco(no3)2·6h2o、0.0005molni(no3)2·6h2o和0.01mol尿素溶解在25ml蒸馏水与25ml乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，将混合物转入反应釜，加入碳纤维，于130℃反应8h，所得产物用蒸馏水清洗干净，干燥，得到表面负载镍钴前驱体的碳纤维；将0.002mol尿素加入到50ml的0.2mg/ml的多孔氧化石墨烯水溶液中，超声处理6h，将混合物转入反应釜，加入负载镍钴前驱体的碳纤维，于180℃下反应6h，之后于60℃条件下干燥12h；最后，将所得产物于管式炉中在300℃下热处理3h，得到碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料。将本实施例制备的碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料用于超级电容器电极，测试其不同电流密度下的电化学性能，电流密度为1a/g时，比容量可达836.67f/g，电流密度为10a/g时，比容量为639.05a/g。
实施例2
将0.003molcocl2·6h2o、0.0015molnicl2·6h2o和0.02mol尿素溶解在25ml蒸馏水与25ml乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，将混合物转入反应釜，加入碳纤维，于120℃反应9h，所得产物用蒸馏水清洗干净，干燥，得到表面负载镍钴前驱体的碳纤维；将0.006mol尿素加入到50ml的0.5mg/ml的多孔氧化石墨烯水溶液中，超声处理6h，将混合物转入反应釜，加入负载镍钴前驱体的碳纤维，于120℃下反应10h，之后于60℃条件下干燥12h；最后，将所得产物于管式炉中在400℃下热处理1h，得到碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料。将本实施例制备的碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料用于超级电容器电极，测试其不同电流密度下的电化学性能，电流密度为1a/g时，比容量可达945.9f/g，电流密度为10a/g时，比容量为817.14a/g。
实施例3
将0.004molco(no3)2·6h2o、0.002molni(no3)2·6h2o和0.024mol尿素，溶解在25ml蒸馏水与25ml乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，将混合物转入反应釜，加入碳纤维，于100℃反应10h，所得产物用蒸馏水清洗干净，干燥，得到表面负载镍钴前驱体的碳纤维；将0.003mol尿素加入到50ml的0.4mg/ml的多孔氧化石墨烯水溶液中，超声处理6h，将混合物转入反应釜，加入负载镍钴前驱体的碳纤维，于150℃下反应8h，之后于60℃条件下干燥12h；最后，将所得产物于管式炉中在300℃下热处理2h，得到碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料。将本实施例制备的碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料用于超级电容器电极，测试其不同电流密度下的电化学性能，电流密度为1a/g时，比容量可达1120.74f/g，电流密度为10a/g时，比容量为860.71a/g。
实施例4
将0.005molcocl2·6h2o、0.0025molnicl2·6h2o和0.03mol尿素，溶解在25ml蒸馏水与25ml乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，将混合物转入反应釜，加入碳纤维，于110℃反应10h，所得产物用蒸馏水清洗干净，干燥，得到表面负载镍钴前驱体的碳纤维；将0.02mol尿素加入到1mg/ml的多孔氧化石墨烯水溶液中，超声处理6h，将混合物转入反应釜，加入负载镍钴前驱体的碳纤维，于140℃下反应8h，之后于60℃条件下干燥12h；最后，将所得产物于管式炉中在350℃下热处理2h，得到碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料。将本实施例制备的碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料用于超级电容器电极，测试其不同电流密度下的电化学性能，电流密度为1a/g时，比容量可达886.97f/g，电流密度为10a/g时，比容量为733.32a/g。
实施例5
将0.004molco(no3)2·6h2o、0.002molni(no3)2·6h2o和0.03mol尿素，溶解在25ml蒸馏水与25ml乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，将混合物转入反应釜，加入碳纤维，于120℃反应8h，所得产物用蒸馏水清洗干净，干燥，得到表面负载镍钴前驱体的碳纤维；将0.01mol尿素加入到0.5mg/ml的多孔氧化石墨烯水溶液中，超声处理6h，将混合物转入反应釜，加入负载镍钴前驱体的碳纤维，于160℃下反应8h，之后于60℃条件下干燥12h；最后，将所得产物于管式炉中在300℃下热处理3h，得到碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料。将本实施例制备的碳纤维/nico2o4/石墨烯复合材料用于超级电容器电极，测试其不同电流密度下的电化学性能，电流密度为1a/g时，比容量可达911.74f/g，电流密度为10a/g时，比容量为742.18a/g。