本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
燃料电池(fuelcell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。传统的火力发电站的燃烧能量大约有近70％要消耗在锅炉和汽轮发电机这些庞大的设备上，燃烧时还会排放大量的有害物质。而使用燃料电池发电，是将燃料的化学能直接转换为电能，不需要进行燃烧，没有转动部件，理论上能量转换率为100％，装置无论大小实际发电效率可达40％～60％，可以实现直接进入企业、饭店、宾馆、家庭实现热电联产联用，没有输电输热损失，综合能源效率可达80％，装置为积木式结构，容量可小到只为手机供电、大到和火力发电厂相比，非常灵活。
燃料电池由于其优越的性能而被广泛的关注和研究，先现有燃料电池的研究，燃料电池的氧还原催化剂大多使用贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要包括铂、钯等，有着比较好的催化性能但价格比较昂贵；非贵金属催化剂主要包括铁、钴等，催化性能良好但稳定性比较差，这两者均存在不足之处。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，该制备方法制备的氮掺杂碳纳米材料具有优良的氧还原催化活性、较好的起始电位和极限电流、较好的稳定性以及抗甲醇性能，其电子转移数接近四电子转移途径。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，以2-氨基-对苯二甲酸和铝盐作为原料，采用溶剂热合成方法制备金属铝-有机框架材料，将金属铝-有机框架材料置于n,n-二甲基甲酰胺中煮沸一段时间后过滤，将过滤后的沉淀干燥获得前驱体，将前驱体在700～1000℃、惰性气体氛围下进行焙烧，然后进行酸处理即可获得氮掺杂碳纳米材料，其中，溶剂热合成方法采用的溶剂为能和水互溶的有机溶剂与水的混合物。
本发明首先制备了金属铝-有机框架材料，然后通过金属铝-有机框架材料中的空隙吸收n,n-二甲基甲酰胺，然后在经过700～1000℃焙烧酸处理获得的氮掺杂碳纳米材料具有优良的氧还原催化活性、较好的起始电位和极限电流、较好的稳定性以及抗甲醇性能。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的氮掺杂碳纳米材料。
本发明的目的之三是提供一种上述氮掺杂碳纳米材料在作为燃料电池的氧还原催化剂中的应用。
本发明的目的之四是提供一种燃料电池，将上述氮掺杂碳纳米材料作为氧还原催化剂。
本发明的目的之五是提供一种上述氮掺杂碳纳米材料在电催化中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明通过直接溶剂热法制备了纳米尺度金属铝-有机框架材料，并以此金属铝-有机框架材料为前驱体经过高温碳化制备了氮掺杂碳纳米材料催化剂材料。该催化剂材料在氧还原性能测试中具有较好的起始电位和电流密度，接近理想的四电子的转移反应，并且在碱性溶液中显示了优良的稳定性和抗甲醇性能。本发明合成的非金属氧还原催化剂材料的发展和应用在燃料电池方面有着重要的前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为电子显微镜图片，其中，a：n-c-al-900前驱体的扫描电镜图，b：n-c-al-900的扫描电镜图，c：n-c-al-900前驱体的透射电镜图，d：n-c-al-900的透射电镜图。；
图2为n-c-al-900的xrd谱图。
图3为n-c-al-900的元素种类谱图
图4为n-c-al-900的高分辨xps能谱，其中，a：n1s的高分辨xps能谱，图4b：c1s的高分辨xps能谱。
图5为n-c-al-900的raman谱图。
图6为n-c-al-900的bet谱图。
图7为不同温度下的材料在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中的线性扫描曲线。
图8中，a：n-c-al-900修饰电极在扫描速度为50mv·s-1的循环伏安曲线；b：n-c-al-900、pt/c、nh2-mil-53(al)在转速为1600rpm时的线性扫描曲线，扫描速度为5mv·s-1；c：n-c-al-900在不同转速下的线性扫描曲线；d：n-c-al-900的koutecky-levich(k-l)曲线。
图9为n-c-al-900修饰电极和商业pt/c在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中的稳定性测试(a)和甲醇抗性测试(b)。
图10为不同水与dmf体积比处理后的材料在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中的线性扫描曲线。
图11为酸化前后的材料在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中的线性扫描曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请所述的铝盐为溶解于水中电离出铝离子的化合物，如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。
本申请所述的溶剂热合成方法是指在密封的压力容器中，以能和水互溶的有机溶剂与水的混合物为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
本申请所述惰性气体是指难以与有机物或碳发生燃烧反应的气体，如氮气、氩气等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在贵金属催化剂价格昂贵、非贵金属催化剂稳定性差的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种氮掺杂碳纳米材料及其制备方法和应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，以2-氨基-对苯二甲酸和铝盐作为原料，采用溶剂热合成方法制备金属铝-有机框架材料，将金属铝-有机框架材料置于n,n-二甲基甲酰胺中煮沸一段时间后过滤，将过滤后的沉淀干燥获得前驱体，将前驱体在700～1000℃、惰性气体氛围下进行焙烧，然后进行酸处理即可获得氮掺杂碳纳米材料，其中，溶剂热合成方法采用的溶剂为能和水互溶的有机溶剂与水的混合物。
本申请首先制备了金属铝-有机框架材料，然后通过金属铝-有机框架材料中的空隙吸收n,n-二甲基甲酰胺，然后在经过700～1000℃焙烧酸处理获得的氮掺杂碳纳米材料具有优良的氧还原催化活性、较好的起始电位和极限电流、稳定的抗甲醇性能。采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行煮沸除去残留在孔中的水分子或未反应的配体，同时不会溶解金属铝-有机框架材料，避免破坏材料结构，达到活化的作用。
优选的，所述2-氨基-对苯二甲酸与铝盐的摩尔比为1:1～2。进一步优选为1:1。
优选的，所述溶剂热合成方法采用的溶剂为水与n,n-二甲基甲酰胺的混合物。dmf是作为有机溶剂使用的，其极性适宜，可以与水互溶且可溶解反应物。
进一步优选的，所述水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1、1:3、1:4。更进一步优选为1:1。经过实验验证和分析，上述比例的水和n,n-二甲基甲酰胺制备得到的氮掺杂碳纳米材料的电催化氧还原性能最佳。
优选的，将2-氨基-对苯二甲酸溶解于水与n,n-二甲基甲酰胺的混合液中制备成2-氨基-对苯二甲酸溶液，将铝盐溶解于水与n,n-二甲基甲酰胺的混合液中制备成铝盐溶液，将2-氨基-对苯二甲酸溶液与铝盐溶液混合后采用溶剂热合成方法进行反应。
进一步优选的，将3.1mmol2-氨基-对苯二甲酸溶解于2ml水与2mln,n-二甲基甲酰胺的混合液中制备成2-氨基-对苯二甲酸溶液，将3.1mmol铝盐溶解于1ml水与1mln,n-二甲基甲酰胺的混合液中制备成铝盐溶液，将2-氨基-对苯二甲酸溶液与铝盐溶液混合后采用溶剂热合成方法进行反应。
优选的，溶剂热合成的温度为150±10℃，合成时间为24±1h。
优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，所述焙烧的升温速率为2～4℃·min-1，进一步优选为3℃·min-1。
优选的，所述焙烧时间为3～4h。
优选的，所述焙烧温度为900±5℃。
优选的，煮沸时间为5±0.5h。
优选的，所述过滤后的沉淀进行洗涤后进行干燥。进一步优选的，采用丙酮进行洗涤。
优选的，所述干燥为真空干燥。所述干燥时间为12±1h。
优选的，所述酸处理采用的酸为盐酸。进一步优选的，盐酸的浓度为2m。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的氮掺杂碳纳米材料。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述氮掺杂碳纳米材料在作为燃料电池的氧还原催化剂中的应用。
本申请的第四种实施方式，提供了一种燃料电池，将上述氮掺杂碳纳米材料作为氧还原催化剂。
优选的，所述燃料电池为甲醇燃料电池。
本申请的第五种实施方式，提供了一种上述氮掺杂碳纳米材料在电催化中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
实验例1-1
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体的制备：称取3.1mmol2-氨基-1,4-对苯二甲酸溶解于2ml水和2mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，同时称取3.1mmol氯化铝溶解于1ml水和1mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，两者分别搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在150℃条件下反应24小时，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将沉淀用n,n-二甲基甲酰胺煮沸5小时，冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用丙酮洗涤，然后放入真空干燥箱干燥12h，得到淡黄色粉末产物。
2)氮掺杂碳纳米材料(n-c-al)的制备：将步骤1)制备的纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体放入管式炉中，在氩气氛围下以3℃·min-1的速率升温至700℃，焙烧3h制得氮掺杂碳纳米材料，然后用2m盐酸处理，得到的材料命名为n-c-al-700。
实验例1-2
该实施例与实施例1-1相同，不同之处在于，该实施例在氩气氛围下以3℃·min-1的速率升温至800℃，焙烧3h制得氮掺杂碳纳米材料，然后用2m盐酸处理，得到的材料命名为n-c-al-800。
实验例1-3
该实施例与实施例1-1相同，不同之处在于，该实施例在氩气氛围下以3℃·min-1的速率升温至900℃，焙烧3h制得氮掺杂碳纳米材料，然后用2m盐酸处理，得到的材料命名为n-c-al-900。
实验例1-4
该实施例与实施例1-1相同，不同之处在于，该实施例在氩气氛围下以3℃·min-1的速率升温至1000℃，焙烧3h制得氮掺杂碳纳米材料，然后用2m盐酸处理，得到的材料命名为n-c-al-1000。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体的制备：称取3.1mmol2-氨基-1,4-对苯二甲酸溶解于2ml水和4mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，同时称取3.1mmol氯化铝溶解于1ml水和2mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，两者分别搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在150℃条件下反应24小时，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将沉淀用n,n-二甲基甲酰胺煮沸5小时，冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用丙酮洗涤，然后放入真空干燥箱干燥12h，得到乳白色粉末产物，所述水和n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:2。
2)氮掺杂碳纳米材料(n-c-al)的制备：将步骤1)制备的纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以3℃·min-1的速率升温至900℃，焙烧3h制得雪白色粉末。而目标产物应当为黑色粉末，因而本实施例并未得到预期的氮掺杂碳纳米材料。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体的制备：称取3.1mmol2-氨基-1,4-对苯二甲酸溶解于2ml水和2mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，同时称取3.1mol氯化铝溶解于1ml水和1mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，两者分别搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在150℃条件下反应24小时，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将沉淀用n,n-二甲基甲酰胺煮沸5小时，冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用丙酮洗涤，然后放入真空干燥箱干燥过夜，得到淡黄色粉末产物，所述水和n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:1。
2)氮掺杂碳纳米材料(n-c-al)的制备：将步骤1)制备的纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以3℃·min-1的升温速率升温至900℃焙烧3h，制得氮掺杂碳纳米材料，并用2m盐酸处理、洗涤后得到最终碳材料。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体的制备：称取3.1mmol2-氨基-1,4-对苯二甲酸溶解于2ml水和6mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，同时称取3.1mmol氯化铝溶解于1ml水和3mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，两者分别搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在150℃条件下反应24小时，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将沉淀用n,n-二甲基甲酰胺煮沸5小时，冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用丙酮洗涤，然后放入真空干燥箱干燥12h，得到淡黄色粉末产物，所述水和n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:3。
2)氮掺杂碳纳米材料(n-c-al)的制备：将步骤1)制备的纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以3℃·min-1的速率升温至900℃，焙烧3h制得氮掺杂碳纳米材料，并用2m盐酸处理、洗涤后得到最终碳材料。
实施例5
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体的制备：称取3.1mmol2-氨基-1,4-对苯二甲酸溶解于2ml水和8mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，同时称取3.1mmol氯化铝溶解于1ml水和4mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，两者分别搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在150℃条件下反应24小时，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将沉淀用n,n-二甲基甲酰胺煮沸5小时，冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用丙酮洗涤，然后放入真空干燥箱干燥12h，得到淡黄色粉末产物，所述水和n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:4。
2)氮掺杂碳纳米材料(n-c-al)的制备：将步骤1)制备的纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以3℃·min-1的速率升温至900℃，焙烧3h制得氮掺杂碳纳米材料，并用2m盐酸处理、洗涤后得到最终碳材料。
实施例6
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体的制备：称取3.1mmol2-氨基-1,4-对苯二甲酸溶解于2ml水和2mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，同时称取3.1mmol氯化铝溶解于1ml水和1mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，两者分别搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在150℃条件下反应24小时，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将沉淀用n,n-二甲基甲酰胺煮沸5小时，冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用丙酮洗涤，然后放入真空干燥箱干燥12h，得到淡黄色粉末产物，所述水和n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:1。
2)氮掺杂碳纳米材料(n-c-al)的制备：将步骤1)制备的纳米尺度金属铝-有机框架材料前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以3℃·min-1的速率升温至900℃，焙烧3h制得氮掺杂碳纳米材料。
实施例7
电催化氧还原测试，包括以下步骤：
1)玻碳电极(直径3mm)经过如下步骤处理：先用0.3μm的氧化铝粉末进行打磨抛光，得到镜面光滑的表面，之后依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤，然后用氮气将其吹干以备用。
2)工作电极的制备如下：将合成好的n-c-al样品1mg分散于50μl质量分数为0.5％的nafion水溶液、300μl的乙醇和300μl的去离子水中，通过超声使材料分散均匀，移取约8μl滴在已处理好的玻碳电极表面，在室温下晾干待测；旋转圆盘电极(直径5mm)经过相同的方式，移取20μl滴在电极表面，在室温下放置晾干待测。
3)用电化学工作站(chi)进行三电子体系测试，既用铂丝作为对电极、银/氯化银(饱和氯化钾)电极为参比电极、修饰上催化剂的玻碳电极作为工作电极。在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中进行电催化氧还原测试，且在线性扫描测试和稳定性测试中要持续通入氧气。
实施例1中的试验结果与讨论
1、n-c-al-900的结构表征
图1a和图1b分别为n-c-al-900碳化前后的扫描电镜图，从图中我们可以看出来，经过高温处理后材料形貌保持基本不变，原先的结构和骨架均存在。碳化后的材料长约200nm，直径约为50nm，碳化后的材料因为高温材料发生皱缩导致孔道增多且材料表面变得更加崎岖；图1c和图1d分别为n-c-al-900碳化前后的n-c-al-900的透射电镜图，可以看出碳化后的材料因高温出现了轻微坍塌，但是其整体骨架和形貌仍保持完好，这些孔道有利于氧还原反应的进行。
图2是n-c-al-900的xrd图，从图中可以看出在2θ角为23°和44°处存在两个宽峰，表明产物主要是由无序结构的无定型碳组成，分别对应着石墨的(002)和(101)两个衍射峰。
图3是n-c-al-900的xps能谱图，碳、氮、氧元素的存在证明了成功合成了氮掺杂的碳材料。
图4a为n-c-al-900的xps中n1s的高分辨xps能谱，图中的三个峰分别对应着吡啶型氮(n1s：398.53ev)、吡咯型氮(n1s：400.15ev)、石墨型氮(n1s：401.02ev)。图4b为n-c-al-900的xps中c1s的高分辨xps能谱，在284.8ev、285.5ev、286.9ev、288.9ev处的峰分别对应着c＝c、c-c、c＝o、c-n键。c-n键的存在也进一步说明了n成功的掺杂于产物中。
图5是n-c-al-900的raman谱图，raman谱图是一种分析碳材料的石墨化水平的有效方法。在图5中，存在着两个特征峰，1590cm-1波数处的吸收峰对应着石墨层中碳碳键的sp2振动，称之为g带。在1320-1330cm-1波数处的吸收峰对应着无定型结构的碳的sp3振动，称之为d带。两个峰相对强度的比值ig/id可以反映出待测碳材料的石墨化水平(既无序程度和缺陷程度)。通过计算ig/id的比值，得知此碳材料有较好的石墨化水平也就是材料存在一定的缺陷结构。缺陷结构可以提供orr活性位点，在电催化过程中有利于材料中电子的传导和orr反应的进行。
图6是n-c-al-900在77k氮气条件下比表面积测试图，比表面积大小为348m2/g。由图可知，碳化后材料的吸附/脱附等温线为iv型等温线，且等温线存在明显的h3滞后环，说明材料存在介孔结构。图6中插图为碳材料的孔径分布图，通过插图可以看出产物具有相对均一的孔分布，孔尺寸约为3.9nm。此碳材料的多孔结构极大的提高了材料的比表面积，对于提高电化学过程的活性、以及催化剂表面电解质的传质和扩散有着重要意义。
2、n-c-al的电化学性能表征
图7是不同碳化温度下得到的催化剂材料(n-c-al-700、n-c-al-800、n-c-al-900、n-c-al-1000)，在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中的线性扫描曲线(lsv)。测试过程中使用了旋转圆盘电极(rde)，图7的转速为1600rpm。由图可知，与其它几个材料相比，n-c-al-900有着更好的起始电位(0.8v)和更大的电流密度(4.8ma·cm-2)。
图8a是n-c-al-900催化剂材料的循环伏安曲线，由图中可以看出，在氧气饱和的条件下，出现了明显的氧还原反应的特征峰，说明此材料对于氧还原反应有明显的电催化活性，其还原峰的电位为0.76v。图8b是n-c-al-900、pt/c、nh2-mil-53(al)修饰电极在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中的线性扫描曲线，其中，转速为1600rpm，扫描速度为5mv·s-1。由图可见，碳化后非金属的电催化活性远好于碳化前，其活性接近于商业pt/c，说明该材料具有极大的商业价值和实际应用前景。
本发明使用旋转圆盘伏安法对于n-c-al的电催化氧还原反应的动力学进行了进一步的研究。它的极化曲线是在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中改变转速得到的图8c可知，1.0～0.2v的电压范围内，其极限扩散电流密度随着转速的增加而增加。图8d是其相对应的koutecky-levich(k-l)曲线，由图可以看出曲线线性关系良好，这说明在不同的电压下，n-c-al具有相似的电子转移数，氧还原反应符合一级反应动力学。氧还原反应的电子转移数(n)和动力学的极限电流密度是通过rde，并且在k-l方程的基础上计算得出的，具体方程为：
1/j＝1/jl+1/jk＝1/bω0.5+1/jk(1)
b＝0.62nfco(do)2/3v-1/6(2)
jk＝nfkco(3)
其中，j是测试中得到的电流密度，jk是动力学极限电流密度，jl是扩散极限电流密度，ω是电机的旋转角速度，n是氧还原反应的电子转移总数，f是法拉第常数(96485c·mol-1)。co是氧气的体积浓度，do是是氧气在koh电解液中的扩散系数，v是电解液的动态黏度，k是电子转移速率常数。并且在0.1mol·l-1koh溶液中，co＝1.2×10-6mol·cm-3，do＝1.9×10-5cm2·s-1，v＝1.0×10-2cm2·s-1。根据上述公式，n可以通过计算k-l曲线的斜率得到。n-c-al-900的电子转移数为3.3，结果说明n-c-al-900材料的催化过程接近于四电子转移反应。
材料的稳定性和抗甲醇性能也是衡量催化剂在燃料电池实际应用的主要指标。本发明在氧气饱和的0.1mol·l-1koh溶液中进行了n-c-al-900催化剂的稳定性和甲醇抗性的测试。由图9a可知，在运行40000s后，a.n-c-al-900催化剂材料损失明显少于商业b.pt/c，拥有更好的稳定性。图8b中，加入1m甲醇后，a.n-c-al-900催化剂材料只有极小幅度的变化，而商业b.pt/c则有较大的电流变化，说明n-c-al-900催化剂的抗甲醇性能明显优于pt/c。这些结果表明在直接甲醇燃料电池中此材料具有极大的潜在的应用价值。
实施例1-3、实施例4和5的试验结果：
如图10所示，通过测试可以看出水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1时，材料的性能最好。
实施例1-3、实施例6的试验结果：
如图11所示，其中，p-n-c-al-900是指碳化未酸化的材料，而n-c-al-900是碳化并酸化的材料，可以看出碳化后的材料p-n-c-al-900比没碳化的nh2-mil-53(al)的性能有所提高，经过酸化后材料性能有着显著提高。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。