本发明涉及燃料电池领域，公开了一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式直接转换成电能的高效电装置，其能量转换率高，是一种环境友好的新型能源。燃料电池的种类很多，质子交换膜燃料电池是其中的一种，其最大的优点在于它能在室温附近工作，而且电池启动快，能量转换率高，它不仅可以替代普通的二次电池，而且可以作为汽车的动力源，从而大大减少环境污染，应用前景极好。
质子交换膜作为燃料电池的核心元件，与一般的化学电源中所用的隔膜不同。首先，它不仅仅是一种将阳极与阴极隔开的隔膜材料，而且还是电解质和电极活性物质的基底。另外，质子交换膜还是一种选择透过性膜，而通常用的隔膜都是多孔薄膜。也就是说，质子交换膜的作用是双重的，作为电解质提供质子通道并且作为隔膜隔离两极反应气体，目前应用最普遍的为全氟磺酸膜。
全氟磺酸膜分子的主链具有聚四氟乙烯结构，分子中的氟原子可以将碳-碳链紧密覆盖，而碳-氟键键长短、键能高、可极化度小，使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度，从而确保了聚合物膜的长使用寿命;分子支链上的亲水性磺酸基团能够吸附水分子，具有优良的离子传导特性。研究表明，提高膜中磺酸基团的数量，与吸水性的金属氧化物或无机质子导体等其他材料进行复合，均可提高膜高温导电性能和降低膜燃料渗透率，这也是目前全氟磺酸膜发展中的主要研究课题。
中国发明专利申请号201610330517.6公开了一种全氟磺酸膜(nafion)中参杂磺化石墨烯(sgo)的方法，制备成sgo/nafion复合膜，改善nafion膜的离子电导率。此发明合成的sgo的加入对sgo/nafion复合膜的吸水率，溶胀度以及离子电导率有明显的提高。吸水率从纯nafion膜的30％增加到复合膜的89％，溶胀度从纯nafion膜的75％增加到复合膜的142％，纯的nafion膜的离子电导率为57.89ms·cm-1，随着sgo含量的增加，复合膜的离子电导率逐渐增加，最高的nafion-8％-sgo复合膜的离子电导率125.70ms·cm-1，超过纯nafion膜2倍多。
中国发明专利申请号200810014151.7公开了一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域，这种全氟质子交换膜是以全氟磺酸树脂作为成膜树脂，加入无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的增强复合离子交换膜。本发明制备的全氟磺酸膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。
根据上述，现有方案中的全氟磺酸质子交换膜工作环境苛刻，对高温和低湿度条件的适应性差，质子迁移率低，电导率低，在水中溶胀较大，使用寿命短，并且传统的提高磺酸基团和添加吸水性氧化物等材料方法效果不理想，且对膜材机械性能存在不利影响。本发明提出了一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的全氟磺酸质子交换膜对高温和低湿度条件的适应性差，质子迁移率低，电导率低，在水中溶胀较大，使用寿命短，并且传统的提高和改性的方法效果不理想，且对膜材机械性能存在不利影响，制备难度和成本高。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的制备方法，所述燃料电池质子交换膜的制备过程为：
（1）带磺酸基的金属-有机相的制备：先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h；
（2）复合质子交换膜的制备：先将带磺酸基的金属-有机相与nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜。
优选的，步骤（1）所述锆源为氯化锆。
优选的，步骤（1）所述配体为对苯二甲酸。
优选的，步骤（1）述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
优选的，所述步骤（1）中，按重量份计，其中：锆源30~35份、配体4~6份、有机溶剂39~51份、苯磺酸15~20份。
优选的，步骤（1）所述加热晶化的温度为110~125℃。
优选的，步骤（2）所述水热反应温度为180~190℃，时间为150~200min。
优选的，步骤（2）所述复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的15-20%。
由上述方法制备得到的一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜，使用氯化锆作为锆源，与配体对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺溶剂中，同时加入苯磺酸，在120℃下晶化制备得到带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h，之后与nafion全氟磺酸膜进行水热复合，获得燃料电池用质子交换膜。通过带有磺酸基的金属-有机相的强亲水性和低溶胀型，提高nafion膜在高温低湿环境下的适应性和质子迁移率，同时降低其在水溶液中的溶胀，从而提高了nafion膜的环境适应性和使用寿命。
本发明提供了一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h制备金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜的方法。
2、通过带有磺酸基的金属-有机相的强亲水性，提高了全氟磺酸膜在高温低湿环境下的适应性，质子迁移率高，电导性能好。
3、过带有磺酸基的金属-有机相的低溶胀型，降低了其在水溶液中的溶胀性，改善了膜材的机械性能，并有效延长了膜材的使用寿命。
4、本发明的制备工艺简单，操作方便，生产成本低，可广泛用于燃料电池领域。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）带磺酸基的金属-有机相的制备的具体过程为：
先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h；锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为118℃；
按重量份计，其中：锆源33份、配体5份、有机溶剂44份、苯磺酸18份；
（2）复合质子交换膜的制备的具体过程为：
先将带磺酸基的金属-有机相与nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温度为185℃，时间为180min；
复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的15%。
实施例1制得的质子交换膜，其120℃下有效使用的最低相对湿度、水中溶胀率如表1所示。
实施例2
（1）带磺酸基的金属-有机相的制备的具体过程为：
先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h；锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为110℃；
按重量份计，其中：锆源30份、配体4份、有机溶剂51份、苯磺酸15份；
（2）复合质子交换膜的制备的具体过程为：
先将带磺酸基的金属-有机相与nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温度为180℃，时间为200min；
复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的20%。
实施例2制得的质子交换膜，其120℃下有效使用的最低相对湿度、水中溶胀率如表1所示。
实施例3
（1）带磺酸基的金属-有机相的制备的具体过程为：
先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h；锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为125℃；
按重量份计，其中：锆源35份、配体6份、有机溶剂39份、苯磺酸20份；
（2）复合质子交换膜的制备的具体过程为：
先将带磺酸基的金属-有机相与nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温度为190℃，时间为150min；
复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的18%。
实施例3制得的质子交换膜，其120下使用的最低相对湿度、水中溶胀率如表1所示。
实施例4
（1）带磺酸基的金属-有机相的制备的具体过程为：
先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h；锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为115℃；
按重量份计，其中：锆源32份、配体4份、有机溶剂47份、苯磺酸17份；
（2）复合质子交换膜的制备的具体过程为：
先将带磺酸基的金属-有机相与nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温度为182℃，时间为190min；
复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的15%。
实施例4制得的质子交换膜，其120℃下有效使用的最低相对湿度、水中溶胀率如表1所示。
实施例5
（1）带磺酸基的金属-有机相的制备的具体过程为：
先将锆源与配体加入有机溶剂中，溶解后加入苯磺酸，再加热晶化，制得带磺酸基的金属-有机相uio-66-so3h；锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为122℃；
按重量份计，其中：锆源34份、配体6份、有机溶剂42份、苯磺酸18份；
（2）复合质子交换膜的制备的具体过程为：
先将带磺酸基的金属-有机相与nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温度为188℃，时间为190min；
复合质子交换膜中，带磺酸基的金属-有机相占复合质子交换膜质量的15%。
实施例5制得的质子交换膜，其120℃下有效使用的最低相对湿度、水中溶胀率如表1所示。
对比例1
先将锆源与配体加入有机溶剂中，再加热晶化，锆源为氯化锆；配体为对苯二甲酸；有机溶剂为二甲基甲酰胺；加热晶化的温度为117℃；
按重量份计，其中：锆源32份、配体5份、有机溶剂46份；
然后与nafion全氟磺酸膜一起浸入水中，加入水热反应釜，然后加热进行水热复合，再取出、干燥，制得复合质子交换膜；水热反应温度为186℃，时间为170min；
复合质子交换膜中，金属-有机相占复合质子交换膜质量的16%。
对比例1未加入苯磺酸，未引入磺酸基，制得的质子交换膜，其120℃下有效使用的最低相对湿度、水中溶胀率如表1所示。
对比例2
市售nafion全氟磺酸膜。
上述性能指标的测试方法为：
在温度120℃、相对湿度60%的条件下，测试质子交换膜的质子交换率随时间的变化，以质子交换率降至初始值的50%的时间，即为失效时间。
在温度120℃下，逐渐降低测试环境的相对湿度，测试质子交换膜的质子交换率随相对湿度的变化，以相对湿度为60%时的质子交换率为初始值，质子交换率降至初始值的50%时的相对湿度，即为有效使用最低相对湿度。
将体积为v1的质子交换膜置于足量的水中，浸泡至体积不再改变，测试体积为v2，由（v2-v1）/v1可计算得到水中溶胀率。
表1：