本发明涉及氢氧燃料电池制备技术领域，尤其涉及一种氢氧燃料电池用膜电极及其制备方法，及氢氧燃料电池。
背景技术：
氢氧燃料电池是一种能量转化装置，将氢气，氧气蕴含的化学能转化成电能。氢氧燃料电池具有运行效率高、能量密度高、低排放、无噪音、模块化等特点。在交通工具(飞机，汽车，轮船)、分布式发电、备用电源等领域具有广阔的应用前景。
氢气和氧气在燃料电池内部发生反应生成电能，更具体的是在膜电极两侧发生化学反应，因此膜电极作为氢氧燃料电池的核心组件，其性能的好坏直接影响到氢氧燃料电池的使用。膜电极由阴极催化层、质子交换膜和阳极催化层三个部分构成。氢气经过阳极扩散层到达阳极催化层，在反应的活性位点催化剂(pt，bd)表面发生氧还反应，生产质子和电子，质子和电子分布通过质子交换膜和外电路到达阴极催化层；空气经过扩散层到达阴极催化层，发生还原反应，与质子和电子生成水。高性能的膜电极要具备较多的活性位点、通畅的气体通道、质子通道和电子通道，但是现有常规技术制备的膜电极很难同时满足以上几个条件，造成氢氧燃料电池的生产成本高，性能差，而且现阶段膜电极的制备通常是将催化剂直接涂覆到质子交换膜上，这种技术虽提高了铂的利用率。但是很少考虑到氢气、氧气、质子和电子在催化层内部的传输。
因此，急需对现有氢氧燃料电池用膜电极的制备方法进行改进优化，以制备出氢气、氧气、质子和电子在催化层内部的易传输的结构的高性能膜电极，进而制备出高性能的氢氧燃料电池。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氢氧燃料电池用膜电极的制备方法，以克服氢氧燃料电池的生产成本高、性能差和氢气、氧气、质子和电子在催化层内部传输不畅等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种氢氧燃料电池用膜电极的制备方法，包括如下步骤：
s1.制备催化剂浆料1和催化剂浆料2；
s2.将催化剂浆料1喷涂于质子交换膜形成第一催化层；
s3.在第一催化层表面喷涂催化剂浆料2形成第二催化层；
其中，催化剂浆料1中催化剂1的贵金属含量高于催化剂浆料2中催化剂2的贵金属含量，制备催化剂浆料2中催化剂2与质子交换膜溶液的质量比低于制备催化剂浆料1中催化剂1与质子交换膜溶液的质量比，催化剂浆料2的喷涂速度高于催化剂浆料1，催化剂浆料2中的固含量低于催化剂浆料1。
一种采用上述制备方法制备的氢氧燃料电池用膜电极及包含该氢氧燃料电池用膜电极的氢氧燃料电池。
与现有技术相比，本发明提供的氢氧燃料电池用膜电极的制备方法的催化剂1中贵金属含量高于催化剂2，催化剂浆料2的喷涂速度高于催化剂浆料1，催化剂浆料2中的固含量低于催化剂浆料1，并且将催化剂浆料1喷涂于质子交换膜的两侧形成第一催化层，并在第一催化层表面喷涂催化剂浆料2。贵金属含量高的催化剂1和固含量高的催化剂浆料1以较小的喷涂速度喷涂于质子交换膜的两侧，而贵金属含量低的催化剂2和固含量低的催化剂浆料2以较大的喷涂速度喷涂于第一催化层的表面。第一催化层因喷涂速度小和固含量高，其结构致密，内部的孔径小，反之第二催化层的结构疏松，内部的孔径大，实现了催化层的成分和结构双重梯度。结构致密、内部的孔径小的第一催化层靠近质子交换膜的两侧利于催化反应集中进行，而结构疏松、内部的孔径大的第二催化层远离质子交换膜利于氢气和氧气传输，催化层的这种成分和结构双重梯度能够提升催化反应效率和催化剂利用率，工艺过程简单，可重复性强，相比于其他方法，膜电极性能更高，非常适用于批量制备膜电极。
附图说明
图1为实施例1与对比例1和对比例2制备的膜电极与扩散层组装成单电池的电压—电流密度曲线图。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、构造特征，以下结合实施方式作进一步说明。
一种氢氧燃料电池用膜电极的制备方法，包括如下步骤：
s1.制备催化剂浆料1和催化剂浆料2；
s2.将催化剂浆料1喷涂于质子交换膜形成第一催化层；
s3.在第一催化层表面喷涂催化剂浆料2形成第二催化层；
其中，催化剂浆料1中催化剂1的贵金属含量高于催化剂浆料2中催化剂2的贵金属含量，制备催化剂浆料2中催化剂2与质子交换膜溶液的质量比低于制备催化剂浆料1中催化剂1与质子交换膜溶液的质量比，催化剂浆料2的喷涂速度高于催化剂浆料1，催化剂浆料2中的固含量低于催化剂浆料1。
具体地，质子交换膜溶液可为杜邦的nafion溶液。进一步的，可在质子交换膜的一侧先形成第一催化层，于第一催化层表面再形成第二催化层，再对质子交换膜的另一侧采用同种操作方式；也可在质子交换膜的两侧先形成第一催化层，于两侧的第一催化层表面再形成第二催化层。
较佳地，制备催化剂浆料1和催化剂浆料2为：
s11.将催化剂1与水以1:25-1:100质量比进行混合并经多次超声和搅拌处理得a1溶液，将质子交换膜溶液与醇溶液以1:5-1:10质量比进行混合并经多次超声和搅拌处理得b1溶液，将a1溶液和b1溶液混合并经多次超声和搅拌制得催化剂浆料1；
s12.将催化剂2与水以1:25-1:100质量比进行混合并经多次超声和搅拌处理得a2溶液，将质子交换膜溶液与醇溶液以1:5-1:10质量比进行混合并经多次超声和搅拌处理得b2溶液，将a2溶液和b2溶液混合并经超声和搅拌制得催化剂浆料2。
较佳地，s2步骤中的喷涂处理条件为喷涂温度60-150℃，可以为60℃、70℃75℃、80℃、85℃、150℃，喷涂流速为0.125-10ml/min，可以为0.125ml/min、0.5ml/min、1ml/min、2ml/min、3.5ml/min、10ml/min。
较佳地，s3步骤中的喷涂处理条件为喷涂温度60-150℃，喷涂流速为0.125-10ml/min。
较佳地，催化剂1和催化剂2选自pt/c、pb/c和ru/c中的一种或者两种，具体地，贵金属所占质量含量为20％-60％，可以为20％、30％、35％、50％、55％、60％。
较佳地，醇溶液选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或者两种。
较佳地，质子交换膜为全氟磺酸膜或h型质子交换膜。
较佳地，s2步骤和s3步骤中喷涂操作藉由双供料系统超声喷涂机，将s2步骤中的催化剂浆料1和s3步骤中的催化剂浆料2分别填充于双供料系统超声喷涂机的供料系统1和供料系统2而进行喷涂操作，供料系统1和供料系统2进行喷涂操作前，将双供料系统超声喷涂机的喷头处进行超声处理。
采用双供料系统的超声喷涂机，在供料系统1和供料系统2中分别通入不同比例和固含量的催化剂浆料1和催化剂浆料2喷涂于质子交换膜，在质子交换膜上实现了催化剂层的成分梯度。在靠近质子交换膜两侧催化剂浆料1中催化剂的贵金属含量较高，充分考虑了电化学的催化反应主要集中于质子交换膜内侧，提高了贵金属的利用率；并且质子交换膜溶液含量较高，有利于催化层和质子交换膜的接触，促进了质子在两者界面之间的传输，提高了电化学反应的速率。在远离质子交换膜一侧催化剂浆料2中催化剂的贵金属含量较低，并且质子交换膜溶液含量较低，有利于电子的传输，促进电化学反应的提高。将双供料系统超声喷涂机的喷头处进行超声处理提高催化剂的分散性，提高了催化剂的利用率。并且双供料系统的超声喷涂机自动化程度高，能显著提高生产效率和缩短生产工艺过程。
一种按照上述氢氧燃料电池用膜电极的制备方法制备的氢氧燃料电池用膜电极。
一种包含该氢氧燃料电池用膜电极的氢氧燃料电池。
以下对于本发明的氢氧燃料电池用膜电极的制备方法利用实施例进行详细的说明。
实施例1
一种氢氧燃料电池用膜电极的制备方法，包括如下步骤：
s1.制备催化剂浆料1和催化剂浆料2：
s11.催化剂1选用pt质量含量为60％的pt/c，将催化剂1与水按照1:25的质量比进行混合，交替进行超声分散和搅拌得a1溶液；将质子交换膜溶液与醇溶液按照1:20的重量比进行混合，交替进行超声分散和搅拌得b1溶液；将a1溶液和b1溶液混合交替进行超声和搅拌制得催化剂浆料1，在催化剂浆料1中催化剂1和质子交换膜溶液的质量比为1:3，固含量为0.5％；
s12.催化剂2选用pt质量含量为40％的pt/c，将催化剂2与水按照1:25的质量比混合，交替进行超声分散和搅拌得a2溶液；将质子交换膜溶液与醇溶液按照1:10的重量比进行混合，交替进行超声分散和搅拌得b2溶液；将a2溶液和b2溶液混合交替进行超声和搅拌制得催化剂浆料2，在催化剂浆料2中催化剂2和质子交换膜溶液的质量比为1:5，固含量为0.4％；
s2.将质子交换膜固定在双供料系统的超声喷涂机的夹具之上然后放置于喷涂工作台上，设定喷涂温度为75℃，分别将催化剂浆料1和催化剂浆料2分别填充供料系统1和供料系统2中。在供料系统1中，设定喷涂流速为0.125ml/min，双供料系统超声喷涂机的喷头处进行超声处理，将催化剂浆料1喷涂于质子交换膜的一侧形成第一催化层；
s3.在供料系统2中，设定喷涂流速为2ml/min，并在双供料系统超声喷涂机的喷头处进行超声处理，将催化剂浆料2喷涂于质子交换膜的第一催化层表面形成第二催化层；
s4.翻转质子交换膜，重复s2和s3步骤完成对质子交换膜的另一侧的喷涂处理。
对比例1
一种氢氧燃料电池用膜电极的制备方法，包括如下步骤：
s1.制备催化剂浆料1：催化剂1选用pt质量含量为60％的pt/c，将催化剂1与水按照1:25的质量比进行混合，交替进行超声分散和搅拌得a1溶液；将质子交换膜溶液与醇溶液按照1:20的重量比进行混合，交替进行超声分散和搅拌得b1溶液；将a1溶液和b1溶液混合交替进行超声和搅拌制得催化剂浆料1，在催化剂浆料1中催化剂1和质子交换膜溶液的质量比为1:3，固含量为0.5％；
s2.将质子交换膜固定在双供料系统的超声喷涂机的夹具之上然后放置于喷涂工作台上，设定喷涂温度为75℃，将催化剂浆料1填充供料系统1。在供料系统1中，设定喷涂流速为0.125ml/min，双供料系统超声喷涂机的喷头处进行超声处理，将催化剂浆料1喷涂于质子交换膜的一侧形成第一催化层；
s3.翻转质子交换膜，重复s2步骤完成对质子交换膜的另一侧的喷涂处理。
对比例2
一种氢氧燃料电池用膜电极的制备方法，包括如下步骤：
s1.制备催化剂浆料2：催化剂2选用pt质量含量为40％的pt/c，将催化剂2与水按照1:25的质量比混合，交替进行超声分散和搅拌得a2溶液；将质子交换膜溶液与醇溶液按照1:10的重量比进行混合，交替进行超声分散和搅拌得b2溶液；将a2溶液和b2溶液混合交替进行超声和搅拌制得催化剂浆料2，在催化剂浆料2中催化剂2和质子交换膜溶液的质量比为1:5，固含量为0.4％；
s2.将质子交换膜固定在双供料系统的超声喷涂机的夹具之上然后放置于喷涂工作台上，设定喷涂温度为75℃，将催化剂浆料2填供料系统2中。在供料系统2中，设定喷涂流速为2ml/min，并在双供料系统超声喷涂机的喷头处进行超声处理，将催化剂浆料2喷涂于质子交换膜的第一催化层表面形成第二催化层；
s3.翻转质子交换膜，重复s2步骤完成对质子交换膜的另一侧的喷涂处理。
将实施例1与对比例1和对比例2制备的膜电极与扩散层组装成单电池进行电压—电流密度测试。扩散层可采用目前通用的氢氧燃料电池的气体扩散层。
单电池的电压—电流密度测试方法如下：
1、将膜电极与扩散层安装在测试夹具中，组装成单电池
2、检测单电池的气密性，保证气密性
3、正确的连接气源，电子负载，保证各部分正确连接
4、开启电子负载由低到高逐步增加电流，在每个电流保持15分钟，并记录电压值，绘制曲线。
测试条件
空气侧：进口压力：60kpa，相对湿度：100％，计量比：2
氢气测：进口压力：65kpa，相对湿度：100％，计量比：1.5
电池温度：70℃
实施例1与对比例1-2按照如上组装成单电池进行测试的结果如图1所示。
从图1中可以看出，当电压一定时，实施例1的电流密度大于对比例1-2，这是因为在实施例1中，氢氧燃料电池用膜电极的制备方法使用的催化剂1中pt质量含量大于催化剂2，催化剂浆料2中的催化剂2与质子交换膜溶液的质量比低于催化剂浆料1中的催化剂1与质子交换膜溶液的质量比，催化剂浆料1中的固含量高于催化剂浆料2，并且催化剂浆料2的喷涂速度大于催化剂浆料1，制备的膜电极的催化层具有成分和结构双重梯度，结构致密、内部的孔径小的第一催化层靠近质子交换膜的两侧利于催化反应集中进行，而结构疏松、内部的孔径大的第二催化层远离质子交换膜利于氢气和氧气传输，催化层的这种成分和结构双重梯度能够提升催化反应效率；但对对比例1-2来说，制备的膜电极的催化层不具有成分和结构双重梯度。实施例1中具有成分和结构双重梯度的膜电极的催化反应效率和催化剂利用率高于对比例1-2，生成更多的电子在膜电极上移动，使实施例1的电流密度大于对比例1-2。
以上所揭露的仅为本申请的较佳实例而已，不能以此来限定本申请之权利范围，因此依本申请权利要求所作的等同变化，均属于本申请所涵盖的范围。