一种铂基合金催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂领域，尤其涉及质子交换膜燃料电池用的催化剂，具体涉及一种铂基合金催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(pemfc)是氢能经济的核心，pemfc通过氢气冷燃烧将化学能转化为电能，水是唯一排放物，而pemfc的阴极氧还原反应由于过电势较高，贵金属铂催化剂能够有效降低过电势，从而实现氢能的高效利用。但贵金属铂催化剂价格昂贵，若能降低阴极催化剂的铂用量进而降低生产成本，将是实现pemfc大规模商业应用的关键。目前铂与3d过渡金属的合金化已被证明是减少铂用量的有效手段，然而，合金催化剂中的过渡金属(如ni、co、fe等)极易发生流失，不仅导致催化剂的氧还原活性大幅下降，而且流失的金属阳离子还会降低质子交换膜的质子传导效率，因此，提高铂基合金催化剂的耐久性是燃料电池催化剂领域亟待解决的难题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的铂基合金催化剂的制备方法，其能够防止过渡金属在工作环境中的流失，从而实现铂基合金催化剂在长期的使用过程中电化学活性面积、氧还原比活性、氧还原质量活性等性能基本保持不变，确保了铂基合金催化剂的长期耐久使用。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：一种铂基合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备纳米尺寸的铂与3d过渡金属的合金颗粒；

(2)将步骤(1)制备的合金颗粒进行酸处理；

(3)将经过步骤(2)处理过的合金颗粒进行退火处理。

根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，控制所制备的合金颗粒中铂与3d过渡金属的原子数量比为1∶1～5。

更优选地，步骤(1)中，控制合金颗粒中铂与3d过渡金属的原子数量比为1∶1～3。

根据本发明的一个具体方面，步骤(1)中，控制合金颗粒中铂与3d过渡金属的原子数量比为1∶3。

根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，控制所制备的合金颗粒的粒径为2～6nm。根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，控制所制备的合金颗粒的粒径为2～5nm。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2)，控制所述酸处理后的合金颗粒中铂与3d过渡金属的原子数量比为1∶0.1～0.8。

更优选地，步骤(2)中，控制所述酸处理后的合金颗粒中铂与3d过渡金属的原子数量比为1∶0.3～0.7。

根据本发明的一个具体方面，步骤(2)中，控制所述酸处理后的合金颗粒中铂与3d过渡金属的原子数量比为3∶1。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述酸为选自醋酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种或多种的组合。此处虽然列举了一些具体的种类，但并不仅限于此，还可以包括其它能使3d过渡金属发生刻蚀溶解的酸。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，使所述酸处理在40～90℃下进行。

根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(2)中，使所述酸处理在50～80℃下进行。

根据本发明一些具体且优选的方面，步骤(2)中，采用浓度为0.1～2mol/l的酸性水溶液对所述合金颗粒进行所述酸处理。

根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述退火的温度为100～300℃。

根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，所述退火的温度为150～250℃。

根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，使所述退火处理在空气中进行。

根据本发明的进一步优选方面，步骤(3)中，控制所述退火的时间为4～20小时。

根据本发明的一些具体方面，所述3d过渡金属为选自铁、钴和镍中的一种或多种的组合，也可以为其它的3d过渡金属，例如包括但不限于锌、铜。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过控制铂基合金颗粒的尺寸、以及控制铂基合金中铂与过渡金属(如ni、co、fe等)的原子数量比，然后结合酸的刻蚀溶解进一步控制铂与过渡金属的原子数量比，再在高温下进行退火处理，由此制备的铂基合金催化剂改善了颗粒表面结构，其能够极大地防止甚至避免过渡金属在工作环境中的流失，进而提高了铂基合金催化剂的稳定耐久性，从而为铂基合金催化剂在燃料电池中的大规模应用提供了有力支持。

附图说明

图1为本发明实施例1中催化剂合金颗粒处理前透射电子显微镜图；

图2为本发明实施例1中催化剂合金颗粒处理前颗粒粒径分布图；

图3为本发明实施例1中催化剂合金颗粒处理后透射电子显微镜图；

图4为本发明实施例1中催化剂合金颗粒处理后颗粒粒径分布图；

图5为本发明实施例2中催化剂合金颗粒处理前透射电子显微镜图；

图6为本发明实施例2中催化剂合金颗粒处理后透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明针对现有技术中铂基合金催化剂的耐久性差，在工作中易流失的同时还会影响质子交换膜的质子传导效率的问题，提出了本发明的技术方案。在本发明的实施方式中，提供了铂基合金催化剂的具体制备方法，该方法通过控制铂基合金颗粒的尺寸以及铂与3d过渡金属的原子数量比，进一步的方案中，通过酸液对合金颗粒中的3d过渡金属进行刻蚀溶解等处理，再结合高温下进行的退火处理步骤，改善了铂基合金颗粒的表面结构，防止甚至避免了3d过渡金属在工作环境中的流失，且使得铂基合金颗粒之间极少甚至没有团聚现象，表面铂富集，在长周期的燃料电池稳定性循环测试中，铂与3d过渡金属的原子数量比、电化学活性面积、氧还原比活性以及氧还原质量活性等性能基本保持不变，极大地提高了铂基合金催化剂的稳定性，使其能够适用于实现大规模商业应用。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。下述中，氧还原活性测试条件：氧气饱和的0.1mhclo4，扫速20mv/s，转速1600rpm，电压范围0至1v，活性计算电压0.9vvsrhe。稳定性测试条件：氩气饱和的0.1mhclo4，扫速200mv/s，电压范围0.6至1v。

实施例1

本实施例提供铂镍合金催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备平均尺寸约4.4nm的铂与镍的合金颗粒，控制所制备的合金颗粒中铂与镍的原子数量比约为1∶3，如图1和2所示；

(2)在70摄氏度下，采用0.5mol/l的硝酸水溶液将步骤(1)制备的合金颗粒进行酸处理6小时；

(3)将经过步骤(2)处理过的合金颗粒在空气中、在180摄氏度下进行退火处理，退火处理时长14小时，即制成所述铂镍合金催化剂，测得制成的所述铂镍合金催化剂颗粒的平均尺寸约4.1nm，其中铂与镍的原子数量比约为3∶1，如图3和4所示。

性能测试

取样，将进行酸处理和退火处理前的催化剂与处理后的催化剂的各方面性能进行如下测试，具体参见表1。

表1

实施例2

本实施例提供铂钴合金催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备平均尺寸约2.5nm的铂与钴的合金颗粒，控制所制备的合金颗粒中铂与钴的原子数量比约为1∶3，如图5所示；

(2)在80摄氏度下，采用0.5mol/l的硫酸水溶液将步骤(1)制备的合金颗粒进行酸处理6小时；

(3)将经过步骤(2)处理过的合金颗粒在空气中、在180摄氏度下进行退火处理，退火处理时长14小时，即制成所述铂钴合金催化剂，测得制成的所述铂钴合金催化剂颗粒的平均尺寸约2.3nm，其中铂与钴的原子数量比约为3∶1，如图6所示。

性能测试

取样，将进行酸处理和退火处理前的催化剂与处理后的催化剂的各方面性能进行如下测试，具体参见表2。

表2

实施例3

本实施例提供铂铁合金催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备平均尺寸约3.1nm的铂与铁的合金颗粒，控制所制备的合金颗粒中铂与铁的原子数量比约为1∶3；

(2)在60摄氏度下，采用0.5mol/l的醋酸水溶液将步骤(1)制备的合金颗粒进行酸处理4小时；

(3)将经过步骤(2)处理过的合金颗粒在空气中、在200摄氏度下进行退火处理，退火处理时长12小时，即制成所述铂铁合金催化剂，测得制成的所述铂铁合金催化剂颗粒的平均尺寸约2.8nm，其中铂与铁的原子数量比约为3∶1。

对比例

将现有技术中的未经上述处理的铂-镍催化剂和铂-钴催化剂进行如下性能测试，具体参见表3和表4。

表3

表4

通过上述数据对比可知，经过本发明的方法制备的催化剂在30k次循环后，电化学活性面积、比活性和质量活性基本没有变化或变化很小，也即催化剂可以在长周期的运行过程中实现稳定的催化作用；但是现有技术中未经本发明处理的催化剂在30k次循环后，电化学活性面积、比活性和质量活性均出现大幅度下降，其稳定性难以满足商业化的应用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。