一种P掺杂的Co3S4纳米片及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种p掺杂的co3s4纳米片及其制备方法和应用，属于纳米领域。

背景技术

能源是人类生活的物质保障，为了应对当前能源和环境危机，促进人类社会的可持续发展，全世界迫切的需要开发新能源和清洁能源，尤其是环境友好型能源和可再生能源，这对解决人们日益増长的物质和资源需求至关重要。近年来，可再生型氢氧燃料电池的开发利用，进一步拓宽了新能源领域的研究范围。而在可再生型氢氧燃料电池的开发过程中，降低析氧反应(oer)的反应过电位，提高反应动力学效率成为商业化应用的关键。研究结果表明，贵金属催化剂(如iro2和ruo2)是目前催化oer性质最好的电催化剂，然而贵金属催化剂价格高昂、储备有限都进一步限制其商业化应用。因此，设计价格低廉、催化活性高及高稳定性的电催化剂势在必行。

近年来，许多结果表明，杂原子掺杂(n、p、b、s等)的催化剂比未掺杂的基底材料具有更好的电催化活性。主要是由于引入杂原子掺杂物之后引起电荷的重新分布，这可以改变小分子化学吸附模式，从而有效调节了催化剂和吸附分子之间的化学键，进一步优化了催化性能。例如：ouyang等通过电化学沉积法可控合成了p掺杂cos2纳米片。通过p掺杂，优化了cos2纳米片表面原子排布，促进cos2与吸附分子的相互作用，提供了催化her活性。虽然杂原子掺杂可有效调节催化剂的催化活性，但是还无法与商业催化剂相媲美，且引入杂原子合成条件一般较为繁杂。因此，在可再生型氢氧燃料电池中，运用杂原子掺杂的方法优化获得价格低廉及高效催化剂是目前研究的难点。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种新型、高效的析氧反应催化剂即p掺杂的co3s4纳米片及其制备方法和应用。

本发明提供一种所述p掺杂的co3s4纳米片，所述的co3s4纳米片为面心立方超薄片状结构，且p含量约为0.7-0.9％，优选0.79％。

本发明提供一种所述p掺杂的co3s4纳米片的制备方法，包括如下步骤：

1)将乙酰丙酮钴(co(acac)2)、油酸(oa)、正十二硫醇(dt)、十二胺(dda)的混合溶液升温至180-220℃，优选200℃，保温反应一段时间；

2)在所述1)的产物中加入三正辛基膦(top)溶液，逐步升温至280-320℃，优选300℃，继续保温反应一段时间，得到含有p掺杂的co3s4纳米片的产物；

3)将所述2)的产物在分散液中分散沉降后，进行离心分离，得到p掺杂的co3s4纳米片。

优选地，每份p掺杂的co3s4纳米片的各组分的添加比例为：乙酰丙酮钴1.5mmol、油酸1.5ml、正十二硫醇3.5ml、十二胺3ml、三正辛基膦5ml。

优选地，所述1)和2)中的反应时间均为20-30min。

优选地，升温过程为直接升温或按照升温速率5-9℃min-¹升温，升温速率优选7℃min^-1。

优选地，所述3)中的分散液使用体积比为1:3的无水乙醇和正庚烷的混合溶液，分散沉降、离心分离的操作可重复3-4次。

本发明提供一种所述p掺杂的co3s4纳米片在燃料电池的析氧反应催化剂中的应用。

有益效果：(1)本发明得到的p掺杂的co3s4纳米片具有优异的oer性能，能够高效催化燃料电池中的oer。经检测，其性能优于目前市售的ruo2及iro2，对于可再生能源发展技术发展具有重要的指导意义。

(2)本发明的p掺杂的co3s4纳米片通过固液相化学反应制备，在常压和较低的温度下能可控制的合成；同时采用“一锅煮”的方式，利用程序控温模式得到p掺杂的co3s4纳米片，工艺简单、反应温度低、时间短，适合于批量生产。

附图说明

图1为本发明合成的p掺杂的co3s4纳米片的tem图。

图2为本发明合成的p掺杂的co3s4纳米片的xrd图。

图3为本发明合成的p掺杂的co3s4纳米片的xps图。

图4为本发明合成的p掺杂的co3s4纳米片的oer性能测试图。

具体实施方式

下面通过附图结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例。

本发明所制得的p掺杂的co3s4纳米片采用x射线光电子能谱分析(xps)和x射线衍射仪(xrd)来表征其组分的结构；用投射电子显微镜(tem)分析其尺寸、形貌和微结构等。

实施例1

室温下，称量1.5mmolco(acac)2溶于1.5mloa、3.5mldt和3mldda混合溶液，并将全部原料一起加入干燥的容量为250ml的三颈圆底烧瓶中。将三颈圆底烧瓶转移至沙浴中，程序控温下以7℃min^-1速率升温至200℃下保温20min后，加入5mltop，然后程序控温下以7℃min^-1速率升温至300℃下保温30min，反应结束，待反应器自然冷却至室温，以体积比为1:3加入适量的正庚烷和无水乙醇进行分散，并离心分离固体。将固体洗涤后得到黑色产物，60℃真空干燥，用于分析表征。

采用xps，xrd和tem等测试分别对产品进行分析，结果如图1至图3所示。

图1显示所得产物为片状组装的花状结构。

图2显示所得片状结构为立方相co3s4(标准卡片号为73-1703)，p掺杂后并未改变产物晶相，与文献报道一致。

图3显示样品主要成分是co、s、o及p。通过co2p峰可知，co主要以+2和+3价存在；通过s2p峰可知，s主要以co-s和s-o键存在；通过p2p峰可知，p主要以少量co-p和p-o键存在；p-o和s-o键存在是由于样品暴露在空气中被氧化所致。

oer性能测试

在三电极体系中通过循环伏安法和极化曲线法，测试样品的电化学性质，具体过程如下：

电化学实验在autolab-pgstat302n型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本文所获取的样品修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为氧化汞(hgo)。本文中所有的电势均相对于hgo。电解液为0.1m的koh溶液。所有电化学测试均在25℃下进行。每次实验时，所有的修饰电极均在0.1mkoh溶液中进行测试。

样品修饰电极的制备方法如下：

每次实验前，将直径为5mm的旋转圆盘电极依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的al2o3粉磨至镜面，然后超声清洗，最后用二次蒸馏水淋洗干净，在室温n2气氛下干燥待用。将5mg的p掺杂的co3s4纳米片分散到0.25ml乙醇中然后加入0.7ml的水，获得5mgml^-1的p掺杂的co3s4纳米片的悬浮液。10μl这种悬浮液和4μl1％萘酚溶液，先后被分散在旋转圆盘电极表面n2氛围中干燥，得到p掺杂的co3s4纳米片修饰电极。

oer测试前，先向溶液中通入高纯o230min，以除去溶液中溶解的其它气体，并在实验过程中继续通o2以保持溶液的o2氛围。lsv也是在o2氛围中进行，相应的电化学扫描速率为10mv/s，转速设定为1600rpm，扫描范围为0v-1.0v。

检测结果参看图4。测试结果表明，p掺杂的co3s4纳米片表现出优异的oer性能，在10macm^-2和20macm^-2的过电位明显低于商业ruo2和iro2催化剂，说明p掺杂的co3s4纳米片具有优于商业ruo2和iro2催化剂的催化活性。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。