本发明涉及一种高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的高电压锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有高电压，能量和功率密度高，循环寿命，自放电小以及对环境友好等一系列优点，已经成为了目前最高效的储能设备，被广泛应用于移动电子设备中，并将在电动汽车和混合汽车上得到更广的发展。随着科技进步与市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。至今，多种高电压正极材料如二元材料linimno4，三元材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)，钒系氧化物limxv2-xo4和磷酸盐类材料limpo4已经被成功研发。
然而常规锂离子电池的酯类电解液在高温电压下容易出现锂离子电池的阻抗增加，充放电效率大幅降低的问题，无法兼顾高低温性能，制约了高电压锂离子电池的进一步发展。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的高电压电解液阻抗高、高低温性能无法兼顾的问题，提供一种高电压锂离子电池电解液。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，上述添加剂包括环状磺酸内酯、氟代环状碳酸酯、双氟磺酰亚胺锂以及如下式1所示的化合物a：
式1：
其中，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自-or6、-cn、-no2、-f、-cf3、-so3、-cor7、-coor8、碳原子数为1-30的烃基，并且，所述r6、r7、r8分别独立地选自碳原子数为1-30的烃基。
同时，本发明还提供了一种高电压锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为如前所述的高电压锂离子电池电解液。
为克服高电压锂离子电池在较高的充放电电压(≥4.25v)下使用时易出现的阻抗高，高低温性能差，容量保持率低的问题，本发明通过在电解液中同时使用环状磺酸内酯、氟代环状碳酸酯、双氟磺酰亚胺锂以及上述式1所示的化合物a，通过上述四类物质在电解液体系中的协同作用显著降低了电解液的阻抗，同时使电解液具有良好的高低温性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的高电压锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，上述添加剂包括环状磺酸内酯、氟代环状碳酸酯、双氟磺酰亚胺锂以及如下式1所示的化合物a：
式1：
其中，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自-or6、-cn、-no2、-f、-cf3、-so3、-cor7、-coor8、碳原子数为1-30的烃基，并且，所述r6、r7、r8分别独立地选自碳原子数为1-30的烃基。
上述电解液中，环状磺酸内酯为本领域所公知的，例如，具体可采用1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种，优选采用1,3-丙烷磺内酯。
本发明提供的电解液中，环状磺酸内酯的添加量可以在较大范围内调整，优选情况下，所述环状磺酸内酯的含量为0.01％-5％。
上述氟代环状碳酸酯具体可采用氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。优选情况下，在上述电解液中，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.01％-30％，更优选为0.1％-3％。
双氟磺酰亚胺锂(lifsi)为本领域所公知的物质，本发明提供的高电压锂离子电池电解液中，所述双氟磺酰亚胺锂的含量为0.01％-15％。
本发明中，对于上述化合物a，理论上，符合式1所示结构的化合物均能实现本发明的目的，作为特别优选，所述化合物a为1-甲基-苯并三唑。
以所述电解液的总重量为基准，所述化合物a的含量为0.01％-5％，优选为0.05％-3％，更优选为0.1％-0.8％。
对于上述化合物a，能与前述的环状磺酸内酯、氟代环状碳酸酯、双氟磺酰亚胺锂共同作用，在高电压下在电池的正负极成膜，从而降低电池阻抗，提高电池的高低温性能。当化合物a的添加量过小时，成膜效果变差，对电池阻抗及高低温性能改善效果下降，而当化合物a的添加量过高时会严重增大电池阻抗，劣化电池性能。
本发明提供的高电压锂离子电池电解液中，在环状磺酸内酯、氟代环状碳酸酯、双氟磺酰亚胺锂共同存在的情况下，加入化合物a后，化合物a会与电解液中的上述成分发生协同作用，在同样改善电池高低温性能的情况下，令人意想不到的大幅度降低了电池的阻抗。并且，在本发明提供的电解液体系中，双氟磺酰亚胺锂的影响同样显著，即使采用结构类似的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)也无法实现本发明的目的，若本发明提供过大电解液中采用litfsi将会导致高温下的循环性能变差。
根据本发明，为实现更好的综合效果，所述高电压锂离子电池电解液还包括不饱和环状碳酸酯。所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；以所述电解液的总重量为基准，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.01％-5％。
本发明提供的高电压锂离子电池电解液中还包括溶剂、锂盐。作为本领域技术人员所公知的，其中，溶剂具体物质可采用常规的，例如，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3中的一种或多种。所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1-15％。所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。溶剂的含量可在较大范围内调整，具体可根据如前所述的各种添加剂及锂盐的含量进行适应性调整。
本发明还提供了一种高电压锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为如前所述的高电压锂离子电池电解液。
优选的，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2、licox’l(1-x’)o2、linix”l’y’mn(2-x”-y’)o4、liz’mpo4中的至少一种，其中，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，l’为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，m为fe、mn、co中的至少一种。
本发明提供的电解液更适用于高电压锂离子电池中，优选的，所述锂离子电池的充电截止电压≥4.25v。
所述正极、负极、隔膜没有明确限定，均可采用本领域常规的正极、负极、隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1-2、对比例1-7
本实施例用于说明本发明公开的高电压锂离子电池电解液。
以lini0.5co0.2mn0.3o2/人造石墨的电极材料体系制备4.35v高电压锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液的总重量为100％计，含有表1实施例1-2、对比例1-7所示的添加剂组成及质量百分含量，其余组分为lipf6及常规溶剂。
表1电解液添加剂组成
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行如下性能测试，并将所得的测试结果填入表2：
(1)高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用1c恒流恒压充至4.35v，然后用1c恒流放电至3.0v。充/放电300次循环后，计算第300次循环容量的保持率，以评估其高温循环性能。
45℃1c循环300次容量保持率计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
(2)低温放电性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1c恒流恒压充至4.35v，然后用0.5c恒流放电至3.0v，记录放电容量。然后1c恒流恒压充满，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.5c恒流放电至3.0v，记录放电容量保持率。
-20℃的低温放电容量保持率＝0.5c放电容量(-20℃)/0.5c放电容量(25℃)
(3)常低温直流阻抗(dcr)性能测试：在25℃下，将化成后的电池1c充电到半电状态，分别用0.1c，0.2c，0.5c，1c和2c充放十秒，分别记录充放电截止电压。然后，以不同倍率的充放电电流为横坐标(单位：a)，以充放电电流所对应的截止电压为纵坐标，做线性关系图(单位：mv)。
充电dcr值＝不同充电电流与相应截止电压的线性图的斜率值。
放电dcr值＝不同放电电流与相应截止电压的线性图的斜率值。
表2
对比实施例1和对比例5的测试结果可以看出，在含有ps、fec、lifis的电解液体系中添加1-甲基-苯并三唑可以在改善高低温性能的同时显著降低dcr。而对比对比例4和对比例1-3以及对比例7和对比例6的测试结果可以看出，虽然在ps、fec或ps、vc体系中加入1-甲基-苯并三唑可以改善高低温性能并能降低dcr，但是dcr的降低幅度非常小。
对比实施例1和实施例2的效果可以看出，1-甲基-苯并三唑和fec等添加剂的含量增加将导致电池高温性能下降，尤其是dcr大幅升高，但性能仍稍强于未同时含有ps、fec、lifis和1-甲基-苯并三唑的电解液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。