本发明属于全固态钠离子电池领域，更具体地，涉及一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质及其制备方法。
背景技术：
目前电化学储能技术由于简便、高效率、安装不受场地限制等优势，是众多储能技术中最具有工业化推广前景的技术之一。其中，锂离子电池能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小，发展较为成熟，是应用最为广泛的电化学储能技术，在便携式电子设备市场和电动汽车动力领域占有支配优势，被视为大规模储能电站的主要选择。然而，锂离子电池成本相对较高，全球资源储量有限，不可能同时满足动力电池和大规模储能广泛应用的需求。
钠和锂元素处于同一主族，二者的物理和化学性质非常相似，电极电势相当(ena+/na＝-2.71v，eli+/li＝-3.02v，vs.she)，可以作为锂的替代。同时，钠资源丰富(丰度比锂高4～5个数量级)、成本低廉，钠离子电池用于大规模储能领域具有明显的经济和环境优势。另一方面，利用无机固体电解质代替有机电解液，使电池变为全固态钠电池，电池内不再使用可燃性的有机溶液，可以简化安全装置，便于生产，并且降低电池的生产制造成本。此外，固体电解质为单一钠离子导体，在其内部只有钠离子的移动，不会发生类似于电解液中阴离子的移动导致的副反应发生，可期待安全性和耐久性的提高。
钠离子固体电解质是全固态钠电池的关键材料。在目前的所报道的无机固态电解质中，硫化物电解质因为其较高的离子电导率和良好的机械性能(易于消除粒界阻抗)而备受关注。但是硫化物固体电解质往往对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，这将限制硫化物固体电解质的应用或增加制作电池成本。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质及其制备方法，由此解决现有技术存在硫化物固体电解质对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，限制硫化物固体电解质的应用、增加制作电池成本的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质，所述硫化物钠离子固体电解质的化学式为na4-xsn1-xmxs4-yoy，其中，m为p、as、sb中的至少一种，0.05≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
进一步地，硫化物钠离子固体电解质的晶体结构具有i41/acd空间群，孤立[sn/m]4四面体构成骨架，钠离子填充五个未占满的晶体位置。
进一步地，硫化物钠离子固体电解质用于制备全固态电池。
进一步地，从环保、空气稳定性考虑，m优选为sb。
进一步地，x的范围优选为0.05≤x≤0.4，所述x的范围更优选为0.1≤x≤0.3。
按照本发明的另一方面，提供了一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质的制备方法，包括：
(1)将na2s、na2o、sns2、m2s5按照na4-xsn1-xmxs4-yoy的摩尔比均匀混合，得到混合原料；
(2)将混合原料在400℃～650℃的无氧条件下进行固相合成，得到na4-xsn1-xmxs4-yoy，其晶体结构满足i41/acd空间群；无氧条件为小于100pa的真空条件。
其中，m为p、as、sb中的至少一种，0.05≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
进一步地，固相合成的时间为8h～24h。高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。因此固相合成的温度优选为450℃～550℃。
进一步地，步骤(1)中均匀混合的方法为行星式球磨或者振动球磨。优选的，行星式球磨得到样品结晶性更好，离子电导率高。
进一步地，步骤(1)中均匀混合时，球磨的转速为200r/min～400r/min，球磨的时间为10h～20h。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)之间还包括：将混合原料压制为片状，使得混合原料中的各成分接触更为紧密，反应更加充分。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过将p、as、sb元素取代na4sns4中的sn，能得到一种新的具有高离子电导率的固体电解质材料，其离子电导率(＞10-4s/cm)相对于na4sns4(10-7s/cm)提升3个数量级，同时该材料具有一种全新的结构。正是由于本发明的固体电解质材料具有高离子电导率，使得固体电解质材料在空气中稳定，进而解决现有技术存在硫化物固体电解质对空气很敏感，暴露在空气中易生成硫化物氢同时导致固体电解质失效，限制硫化物固体电解质的应用、增加制作电池成本的技术问题。
(2)本发明中0.05≤x≤0.5，x的范围优选为0.05≤x≤0.4，x的范围更优选为0.1≤x≤0.3，能保证m少量取代母相na4sns4中的sn而生产高离子电导率的空间群为i41/acd的na4-xsn1-xmxs4-yoy，又能防止m元素过量生产杂质。0≤y≤0.5，过多的氧元素会降低离子电导率，少量的氧元素可以提升固体电解质的电化学/化学稳定性。
(3)本发明中存在多种结构的晶相，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；本发明中均匀混合时球磨的转速为200r/min～400r/min，球磨的时间为10h～20h，使得原料均匀混合。
附图说明
图1为本发明na4-xsn1-xmxs4-yoy晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1、4、6、9、12、14的xrd和比较例1的xrd；
图3为本发明实施例1在空气种暴露24小时候的xrd；
图4为本发明实施例1作为固体电解质在全固态钠电池中的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的立方相硫化物的化学式为na4-xsn1-xmxs4-yoy；其中，m为p、as、sb等元素中的一种或多种；其中，0.05≤x≤0.5，y＜0.5；
该na4-xsnl-xmxs4-yoy为一种新型的晶体结构，晶体结构属于i41/acd空间群，该结构中sn/m原子形成由孤立的(sn/m)s4四面体构成骨架结构，而na离子随机的分布在剩余的四面体和八面体间隙中，如图1所示，因此在在使用cukα射线的x射线衍射测定得到的xrd图谱中，至少在下述衍射角2θ＝11.10°±0.50°、12.80±0.50°、14.70°±0.50°、15.68°±0.50°、18.18°±0.50°、21.32°±0.50°、25.16°±0.50°、25.75°±0.50°、26.76°±0.50°、28.33°±0.50°、31.73°±0.50°、32.53°±0.50°、33.72°±0.50°、36.87°±0.50°、38.51°±0.50°、39.87°±0.50°的位置出现的峰，其中，18.18°±0.50°、36.86°±0.50°的峰相对较强。
m元素取代了na4sns4中的sn，能得到一种具有全新结构的固体电解材料，该类材料具有高钠离子电导率，其离子电导率(＞10-4s/cm)相对于na4sns4(10-7s/cm)提升3个数量级。该硫化物固体电解质对空气稳定。
m元素取代能促使具有高离子电导率的新结构生成，但是当x≥0.4时，由于晶体结构的限制，会导致生成杂质，反而降低材料的离子电导率；因此，x优选为0.1～0.3。
氧元素的少量掺杂能提高材料的稳定性，但是由于氧与钠较强的键合作用，会降低离子电导率，以此y优选小于等于0.5。
上述立方相硫化物的制备方法为：将na2s、na2o、sns2、p2s5、as2s5、sb2s5以na4-xsn1-xmxs4-yoy内的摩尔比在惰性气氛下称量，并均匀混合，然后在真空度小于100pa下400℃～650℃煅烧8h～24h，以免反应物与空气中的氧气或水分反应生成杂质；
而在na-sn-m-s-o的体系中存在多种结构的晶相，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；均匀混合的方法可以选择振动磨、涡轮研磨、球磨等机械研磨方法；例如以球磨方法混合时，可以200～400r/min的转速球磨10～20h。
高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。因此煅烧的温度优选为450℃～550℃。
实施例1
在氩气保护的手套箱内将na2s、sb2s5、sns2以na3.7sn0.7sb0.3s4的摩尔比称量，并混合作为原料；
将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以350r/min的转速进行球磨混料，15h后得到混合粉末；
将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下150mpa压力成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/小时，之后在550℃进行固相反应24小时，自然冷却降温，获得产物na4-xsn1-xmxs4-yoy，本实施例中，产物为na3.7sn0.7sb0.3s4。
在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10mm的pet管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160mpa的压力下，形成直径10mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，360mpa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mv，频率范围10hz～1mhz。其室温离子电导率为0.48ms/cm。
对比例1
按照na4sns4组成式，在氩气保护的手套箱内分别称量na2s，sns2并混合作为原料；
将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以280r/min的转速进行球磨混料，20h后得到混合粉末；
将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/小时，之后在550℃进行固相反应10小时，自然冷却降温，获得产物na4sns4。
在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10mm的pet管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160mpa的压力下，形成直径10mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，360mpa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mv，频率范围10hz～1mhz。其室温离子电导率为3x10-7s/cm。比新结构的na4-xsn1-xmxs4-yoy的离子电导率低三个数量级。
为了简化描述，将实施例2-实施例15的制备参数以及产物性质列入表1，表中未列的参数均与实施例1相同。
表1实施例2-实施例15的制备参数以及产物性质
实验结果分析
(1)电导率的测定
将实施例1-15的离子电导率与对比例1进行比对，可以看出，具有新结构的na4-xsn1-xmxs4-yoy硫化物固体电解质表现出相对较高的离子电导率。
(2)x射线衍射测定
对实施例1-15进行了cukα射线的x射线衍射测定，发现具有在2θ＝11.10°±0.50°、12.80±0.50°、14.70°±0.50°、15.68°±0.50°、18.18°±0.50°、21.32°±0.50°、25.16°±0.50°、25.75°±0.50°、26.76°±0.50°、28.33°±0.50°、31.73°±0.50°、32.53°±0.50°、33.72°±0.50°、36.87°±0.50°、38.51°±0.50°、39.87°±0.50°的位置出现的峰，其中，18.18°±0.50°、36.86°±0.50°的峰相对较强
对比例1中的衍射峰和实施例的衍射峰完全不同，因为它们具有不同的晶体结构，这也决定了他们在离子电导率方面3个数量级的差距。
(3)空气暴露稳定性测试
测定了实施例1中的电解质(na3.7sn0.7sb0.3s4)在空气(湿度～60％)中暴露24小时后的xrd谱图，并与合成后存储在手套箱内样品的xrd谱图比较，其结果示于图3。可以发现，材料在空气中暴露24小时后，xrd谱图没有明显变化，说明其在空气种能保持结构稳定。
(4)全固态电池充放电
将实施例3中获得的硫化物固体电解质(na3.7sn0.7sb0.3s4)与粒径～5um的tis2以tis2∶硫化物固体电解质材料＝7∶3的重量比进行混合，得到正极复合材料。接着，以na或na-sb合金作为负极材料，硫化物固体电解质na3.7sn0.7sb0.3s4形成固体电解质层，制作全固态电池。对于制备的全固态电池，恒流充放电测量在1v至2.5v的范围内进行，充放电倍率为0.1c，温度为25℃。结果如图4所示，可知由本发明硫化物固体电解质制备的全固态电池性能良好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。