本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
铅酸蓄电池自发明至今已有150多年的历史，因其具备安全性高、性能稳定、制造成本较低，且具有很高的循环利用价值的特点，使其广泛应用于国民经济和人们的生活中。但同时铅酸蓄电池也存在循环寿命低、能量密度利用率低、活性物质转化不完全致使容量衰减等一系列问题，成为制约铅蓄电池占有更大市场的重要因素。
通过在铅酸蓄电池负极中加入一定量的特性炭材料，利用炭材料的高导电性和电容特性，提高极板接受瞬间大电流的能力，抑制极板表面硫酸盐化，提高活性物质利用率和充放电接受能力，显著改善了高倍率部分荷电状态的循环寿命。
铅酸电池炭材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混合，由于现行工艺搅拌速率下两者的均匀混合将很难实现，且通过机械混合的方式，铅活性物质与炭材料的有效接触界面较少，不能充分发挥炭的高电导和大电容优势，石墨烯固体在与铅负极材料干混的过程中，容易造成石墨烯的团聚，且不易混合匀，从而影响石墨烯优势的发挥。
中国专利文献上公开了“一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法”，其公告号为cn104835941a，该发明利用水和稀硫酸作为石墨烯的载体，将石墨烯分别以石墨烯水分散液和石墨烯稀硫酸分散液的方式按比例依次连续加入同向双螺旋杆混合器中反复混合、分流、捏合、混炼，使石墨烯水分散液和石墨烯稀硫酸分散液在氧化铅混合物粉体中得到充分的分布，提高了铅酸蓄电池的充电接收能力和大电流充放电性能，同时阻止了负极硫酸盐盐化现象，延长了铅酸蓄电池的使用寿命。但是该发明仅仅通过对碳材料表面基团进行修饰成亲水性，并没有改变碳材料在铅粉中难以分散开的特性，随着石墨烯的添加量逐渐增加，电池循环过程失水会上升很快，从而导致铅酸蓄电池的干涸失效。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术的铅酸蓄电池在铅粉中直接添加石墨烯材料混合不均匀、利用效率不高的问题，提供了一种具有可逆氧化还原节点和稳定存储电子(电容性)的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法，提高氧化还原效率，避免早期容量衰减。
本发明还提供了一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料在制备铅酸蓄电池铅膏中的应用。
为了实现第一个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取氧化石墨烯，共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物待用；
(2)将铅-铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨；
(3)将氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口吹入到球磨铅粉机内正在球磨的铅-铅氧化物中，于150～180℃温度条件下，超声波搅拌条件下，反应生成石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料。选取150～180℃温度条件是因为：铅粉在球磨过程中会发生部分氧化，得到铅-铅氧化物，该过程球磨铅粉机内部温度能达到甚至高于150～180℃，不用通过其它措施来将反应温度进行提升，生产工艺条件易于控制，降低对设备的要求，节能降耗。
本发明采用hummers制备的粉末状的氧化石墨烯在球磨铅粉机内吹入，控制过程温度，使其有初步的连接，然后采用电离或者催化剂作用下过程中铅-铅氧化物、氧化石墨烯和氧化还原基团物反应得到石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料。采用“吹入”的投料方式能够使得氧化石墨烯与高温球磨状态的铅-铅氧化物得到瞬间充分接触，反应高效、充分。
本发明氧化石墨烯，共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物的反应机理如下：共轭氧化还原聚合物作为催化剂催化氧化石墨烯在高温条件下还原得到石墨烯，修饰π型-共轭氧化还原聚合物表面基团，防止正极充放电过程中强氧化性改变其聚合物特性。π型-共轭氧化还原聚合物具有强力的电子储存能力和快速电子反应速率，同时聚合物中具有可用氧化还原节点具备较强可氧化还原活性。
石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的存在能防止石墨烯的团聚，提高其分散性，使石墨烯的良好性能得到发挥。并且与现有技术相比，本发明的采用共轭氧化还原聚合物与石墨烯进行复合，不会引入金属氧化物等其他对电池性能影响的杂质。本发明的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料化学稳定性高，不易发生氧化，因此不会导致电池的导电性下降。
作为优选，步骤(1)中，氧化石墨烯，共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物的投料质量比为(0.5～1.2)：(2.5～3.8)：(62～105)。
作为优选，步骤(3)中，超声波搅拌的频率为10～30khz，该频率条件下能够实现加快催化氧化石墨烯与铅-铅氧化物的结合转化。
作为优选，所述共轭氧化还原聚合物为π型-共轭氧化还原聚合物。
作为优选，所述共轭氧化还原聚合物选自聚((n,n’-双(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)、聚((n,n’-双(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5，5’-(2,2’-(1,2-乙二基)-噻砏)和4-(1，3-二甲基-2，3-二氢-1h-苯丙咪唑)-二基-n,n-二苯基苯胺掺杂改性的聚((n,n’-双(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5，5’-(2,2’-二噻砏)中的一种或几种。
作为优选，在步骤(3)之前，将氧化石墨烯进行预处理：将氧化石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在35～52℃温度下搅拌2～5h，所述硫酸与氧化石墨烯的液固比为40～50ml/g。对石墨烯进行部分边缘氧化，能够使其在与聚合物复合时的结合度更好，交联度高，稳定性好。
作为优选，步骤(2)中，氧化石墨烯吹入的流速控制在45～80m2/min，单位体积内含有的氧化石墨烯含量为5～18g/m3。通过控制吹入工艺，具有以下的作用：使刚球磨出的铅-铅氧化物与氧化石墨烯进行充分接触，反应结束的铅氧化物表面温度能满足氧化石墨烯与铅-铅氧化物反应的过程温度。
为了实现第二个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料在铅酸蓄电池铅膏中的应用，所述铅酸蓄电池铅膏中包含有由上述任一制备方法制得的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料。
一种铅酸蓄电池铅膏，每10000质量份的铅酸蓄电池铅膏中包含以下组分：9750～9850份铅粉，150～220份石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料和0.4～3.2份添加剂粉末；所述石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料由氧化石墨烯、共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物由上述任一制备方法制得。
作为优选，所述石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料占铅粉添加质量的1.2～15％。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用本发明的制备方法制得的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料具有可逆氧化还原节点和稳定存储电子(电容性)，氧化还原效率提高，有效解决早期容量衰减问题；
(2)石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的存在能防止石墨烯的团聚，提高其分散性，使石墨烯的良好性能得到发挥，提高利用效率；
(3)将共轭聚合物与石墨烯进行复合，避免引入金属氧化物等其他对电池性能影响的杂质，生产工艺条件易于控制，降低对设备的要求，节能降耗；
(4)含有本发明制备方法制得的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的铅酸蓄电池铅膏具有铅膏质量均一、分散效果均一的特性。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
采用哈默斯(hummers)法制备氧化石墨烯：
(1)将3g石墨粉小心加入到80℃含k2s2o8(2.5g)和p2o5(2.5g)的浓硫酸(12ml)中，80℃搅拌4h，冷却至室温后，用0.5l超纯水稀释，静置过夜；
(2)混合物经离心、洗涤后干燥；
(3)经过预处理的石墨粉利用硫酸(120ml)和kmno4(15g)进行进一步氧化。在低温下搅拌2h后，水浴条件下加入事先冷却至0℃的超纯水250ml中，搅拌2h(温度保持在50℃左右)后，用700ml超纯水稀释混合液，随后，加入20ml浓度为30％的h2o2，得到亮黄色粗产品。粗产品离心后，用1:10hcl(1l)和纯水仔细洗涤，以除去溶液中的金属离子和酸，经真空干燥后得到棕黄色的氧化石墨备用。
实施例1
(1)按照质量配比0.5：2.5：62分别称取氧化石墨烯，共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物待用，对氧化石墨烯进行预处理：将氧化石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在35℃温度下搅拌5h，硫酸与氧化石墨烯的液固比为40ml/g；
(2)将铅-铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨；
(3)将经过预处理的氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口混入到球磨铅粉机内正在球磨的铅-铅氧化物中，于150℃温度条件下，30khz频率超声波搅拌条件下，反应生成石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料；其中，氧化石墨烯吹入的流速控制在45m2/min，单位体积内含有的氧化石墨烯含量为5g/m3；
(4)将制得的石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料作为添加剂混入铅粉中，按照以下配比制备出含石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料的铅酸蓄电池铅膏：每10000质量份的铅酸蓄电池铅膏中包含以下组分：9750份铅粉，150份石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料和0.4份添加剂粉末，石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料占铅粉添加质量的1.2％。
实施例2
(1)按照质量配比1.2：3.8：105分别称取氧化石墨烯，共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物待用，对氧化石墨烯进行预处理：将氧化石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在52℃温度下搅拌2h，所述硫酸与氧化石墨烯的液固比为50ml/g；
(2)将铅-铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨；
(3)将经过预处理的氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口混入到球磨铅粉机内正在球磨的铅-铅氧化物中，于180℃温度条件下，10khz频率超声波搅拌条件下，反应生成石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料；其中，氧化石墨烯吹入的流速控制在80m2/min，单位体积内含有的氧化石墨烯含量为18g/m3；
(4)将制得的石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料作为添加剂混入铅粉中，按照以下配比制备出含石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料的铅酸蓄电池铅膏：每10000质量份的铅酸蓄电池铅膏中包含以下组分：9850份铅粉，220份石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料和3.2份添加剂粉末，石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料占铅粉添加质量的15％。
实施例3
(1)按照质量配比1：3：80分别称取氧化石墨烯，共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物待用，对氧化石墨烯进行预处理：将氧化石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中，在45℃温度下搅拌3h，所述硫酸与氧化石墨烯的液固比为45ml/g；
(2)将铅-铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨；
(3)将经过预处理的氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口混入到球磨铅粉机内正在球磨的铅-铅氧化物中，于170℃温度条件下，20khz频率超声波搅拌条件下，反应生成石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料；其中，氧化石墨烯吹入的流速控制在70m2/min，单位体积内含有的氧化石墨烯含量为10g/m3；
(4)将制得的石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料作为添加剂混入铅粉中，按照以下配比制备出含石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料的铅酸蓄电池铅膏：每10000质量份的铅酸蓄电池铅膏中包含以下组分：9800份铅粉，200份石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料和2.5份添加剂粉末，石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料占铅粉添加质量的10％。
实施例4
(1)按照质量配比0.8：2.7：100分别称取氧化石墨烯，共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物待用；
(2)将铅-铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨；
(3)将经过预处理的氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口混入到球磨铅粉机内正在球磨的铅-铅氧化物中，于165℃温度条件下，20khz频率超声波搅拌条件下，反应生成石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料；其中，氧化石墨烯吹入的流速控制在60m2/min，单位体积内含有的氧化石墨烯含量为12g/m3；
(4)将制得的石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料作为添加剂混入铅粉中，按照以下配比制备出含石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料的铅酸蓄电池铅膏：每10000质量份的铅酸蓄电池铅膏中包含以下组分：9700份铅粉，180份石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料和3.02份添加剂粉末，石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料占铅粉添加质量的12％。
对比例
对比例采用市售的普通铅酸蓄电池铅膏。
对采用实施例1-4和对比例铅酸蓄电池铅膏的铅酸蓄电池的性能指标做检测，结果如表1所示：
表1.检测结果
由表1可以看出，采用含有石墨烯层包覆铅-铅氧化物复合材料的铅酸蓄电池铅膏相对于采用普通铅酸蓄电池铅膏的铅酸蓄电池，具有较长的循环寿命和低温、大电流放电时间，具有铅膏质量均一、分散效果均一的特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。