本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法及应用。
背景技术：
锂离子电池较其它二次电池而言具有较高的能量密度、较高的工作电压、良好的循环性能、环境友好等优点，广泛的应用于便携式移动电源、储能基站、电动汽车等领域。轻量化和长续航的发展需求，对电池能量密度的提高提出了迫切的需要。正极材料的容量是诸多影响电池能量密度因素中最重要的一个，目前商业化使用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(lco)、三元材料(ncm、nca)、锰酸锂(lmo)、磷酸铁锂(lfp)，它们最高克容量均低于200mah/g。而富锂锰基正极材料ali2mno3·(1-a)limo2【0<a<1，m＝ni、co、mn、al、v、cr、fe中一种或两种以上】，因具有较高工作电压、高放电容量成为下一代锂离子电池的备选正极材料之一。富锂锰基正极材料现在存在最大的几个问题是，首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减的问题。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％接近90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生寄生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致其他相的生成，造成电压和容量的恶化。
这是因为目前制备的富锂锰基多元正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料结构机械强度低牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏，此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。
中国专利申请号201510994882.2就公开了《一种单晶富锂锰基多元正极材料的制备方法》，该方法采用共沉淀反应法，制备含镍钴锰镁铝金属离子浓度0.2～4mol/l，沉淀剂中碳酸根离子浓度0.2～4mol/l，反应ph7.0～9.0，反应温度30～70℃，陈化4～24h后，分离沉淀物，在100℃高温下干燥得碳酸盐前驱体。将该前驱体粉碎球磨0.2～4h，并与锂混合，在富氧气氛中先低温400～600℃煅烧4～6h，再高温950～1200℃煅烧12～20h，匀速降温冷却，制得粉末振实密度较高(1.8～2.8g/cm3)、循环和倍率性能较好的单晶富锂锰基多元正极材料。该方法需在富氧气氛中进行，生产成本较高，且在长达16～26h的煅烧期间，未对被煅烧物做任何破碎等干涉，导致在高温烧结过程中仍有一定程度的团聚体现象。请参见图1，为该现有方案制备的单晶富锂锰基多元正极材料的sem图，不难看出该方法制备的材料单晶化程度并不高，电镜形貌图中明显含有许多细颗粒<1um的颗粒，这些细小颗粒还会与电解液发生较多副反应，且其图中左上角处还有类团聚体形貌的黏连结构(业内往往称之为类单晶)，颗粒粒径也很不均匀，这些问题都会影响和导致电池性能的衰减。
技术实现要素：
鉴于前述技术制备的单晶富锂锰基多元正极材料的单晶化不完全、粒径不均匀等问题，本发明提供一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，以期制备得到单晶化程度更高、颗粒均匀度更好的富锂锰基正极材料，从而提高材料的压实密度、循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，在煅烧富锂锰基材料前驱体制备单晶富锂锰基正极材料的过程中，包含：
步骤s1:对所述富锂锰基材料前驱体进行预烧，破碎处理，得到被打散的富锂锰基材料前驱体的氧化物；
步骤s2:将所述富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源混合并进行烧结，得到所述单晶富锂锰基正极材料。
在本发明一个可行的实施例中，步骤s1中所述预烧的条件为300-800℃下预烧4-10h。优选地，预烧温度为300～500℃、500～600℃或600℃～700℃。富锂锰基材料碳酸盐前驱体大约在450℃左右分解。优选地，预烧时间为4h～8h或8h～10h。
在本发明一个可行的实施例中，步骤s1中，在所述破碎处理后，进一步包括过筛处理。所述过筛采用200-300目筛，可得到颗粒粒径较小的氧化物。
在本发明一个可行的实施例中，步骤s2中，该富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源的混合是采用高混机或球磨机中混合均匀。
在本发明一个可行的实施例中，步骤s2中所述烧结条件为在700-1100℃下烧结10-25h。优选地，烧结温度为700～800℃、800～900℃、900～1000℃或1000℃～1100℃。优选地，烧结时间为10h～15h、15h～20h或20h～25h。
在本发明一个可行的实施例中，在步骤s2所述烧结完成后，进一步包括破碎和过筛处理。破碎过筛采用300～500目筛，得到单晶形貌的富锂锰基正极材料。预烧后的前驱体的氧化物，硬度增大，不容易在破碎中被过渡粉碎成细渣。
在本发明一个可行的实施例中，所述富锂锰基材料前驱体为氢氧化物前驱体mnxcoyni1-x-y(oh)2或者碳酸盐前驱体mnxcoyni1-x-yco3，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1。
在本发明一个可行的实施例中，步骤s2中，在进行烧结之前进一步包括向所述富锂锰基材料前驱体的氧化物和锂源中加入添加剂；
其中，所述添加剂选自含有mg、al、zr、ti、y、si、la及b的化合物中的一种或者多种。
在本发明一个可行的实施例中，所述添加剂为h3bo3或b2o3；或者
所述添加剂为h3bo3或b2o3与选自含有mg、al、zr、ti、y、si及la的化合物中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述步骤s2中的锂源为乙酸锂、碳酸锂及氢氧化锂的一种或多种，锂源的加入量按照需要制备的富锂锰基正极材料的分子摩尔比例加入，与得到的该富锂锰基材料前驱体的量及富锂锰基正极材料通式ali2mno3·(1-a)limo2中a的取值有关。
在本发明一个可行的实施例中，所述添加剂的添加总量占所述富锂锰基材料前驱体氧化物的质量百分比大于0且小于等于2％。
优选地，所述mg的化合物为氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁。
优选地，所述al的化合物为氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氟化铝、硝酸铝或磷酸铝。
优选地，所述zr的化合物为氧化锆。
优选地，所述ti的化合物为氧化钛。
优选地，所述y的化合物为氧化钇或碳酸钇。
优选地，所述si的化合物为氧化硅。
优选地，所述la的化合物为氧化镧。
本发明还提供一种单晶富锂锰基正极材料，其由上述任一实施例制备得到；以及一种锂离子电池，包含所述单晶富锂锰基正极材料。
根据本发明的一个实施例，所述富锂锰基材料前驱体通过如下方法制备得到：
配制混合盐溶液：按照富锂锰基材料前驱体mnxcoyni1-x-y(oh)2或mnxcoyni1-x-yco3中mn、co、ni的摩尔比例配制可溶性镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，其中总金属离子浓度为0.1-3mol/l，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；
需要说明的是，在具体实施时，前驱体不限于上述两种，只是这两种是最为常见的。富锂锰基正极材料除了含锂镍钴锰的富锂锰基正极材料外，还可能会含其他的金属、如铝、钒、铬或铁。因此，在具体实施时是根据所要制备的富锂锰基正极材料ali2mno3·(1-a)limo2中除锂以外的金属离子种类和摩尔比来称取相应的金属盐；其中0<a<1，m＝ni、co、mn、al、v、cr、fe中一种或两种以上。
配制碱溶液：配制碱溶液，使碱溶液浓度为0.1～5mol/l；
共沉淀反应：将所述混合盐溶液与所述碱溶液混合，进行共沉淀反应，反应结束搅拌陈化6～36h，将沉淀物分离、洗涤、烘干、打碎过筛，制得所述富锂锰基材料前驱体。
优选地，配制混合盐溶液时，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰及柠檬酸锰中的一种或几种的组合。优选地，配制混合盐溶液时，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍及柠檬酸镍中的一种或几种的组合。优选地，配制混合盐溶液时，所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴及柠檬酸钴中的一种或几种组合。
优选地，在配制混合盐溶液中使用的可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐的阴离子优选为相同的阴离子，例如选择氯化镍、氯化锰、氯化钴。在后面的共沉淀反应中，采用相同的阴离子盐可减少离子杂质、使共沉淀反应后溶液中留下的可溶物更单一、减小沉淀物的分离难度，同时便于溶液中可溶性物的回收。
优选地，在配制碱溶液时，还加入氨水，配制得到碱与氨水的混合溶液，且碱与氨水的混合溶液中碱的浓度为0.1～5mol/l，氨水浓度为0.1～5mol/l。其中氨水作为络合剂，络合剂可将混合盐溶液中的几种金属离子络合，以促进共沉淀反应的进行，防止金属离子的沉淀出现明显级序，达不到好的共沉淀效果。
优选地，所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的一种或者多种。当选择碳酸钠时，得到的沉淀物为富锂锰基材料碳酸盐前驱体。
优选地，所述混合盐溶液与所述碱溶液在反应釜中进行，具体是：先在反应釜中加入25％体积比例的去离子水，在惰性气体(氩气、氮气等)保护下，将混合盐溶液与碱溶液或碱与氨水的混合溶液，分别同时匀速地泵入到反应釜中，控制反应釜内反应体系的温度40～70℃、反应ph值9～12.5、搅拌转速，进行共沉淀反应，进料结束后继续搅拌陈化6-36h，然后将沉淀物进行过滤、洗涤、烘干，打散，过300～400目筛进行筛分，制得所述富锂锰基材料前驱体。反应ph值是通过调节混合盐溶液与碱溶液或碱与氨水的混合溶液的相对流速来控制的。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将现有技术中的煅烧步骤分为两个阶:即先低温预烧富锂锰基材料前驱体4～10h，使其在含氧气氛下氧化成富锂锰基材料前驱体的氧化物，并将其破碎处理得到粒径较小的富锂锰基材料前驱体的氧化物，再进行高温烧结，由于被烧结物粒径变小，因此具有更好的动力学性能，更易形成良好结晶。而在获得粒径较小(0.3～6微米)的前驱体的氧化物与锂源、添加剂进行混合，能够获得更好的混合均度，也有利于添加剂发挥效果。
(2)本发明在低温预烧以及破碎获得较小粒径的前驱体的氧化物后，加入一定量添加剂，这些添加剂或者能降低混合物的熔点，起到助熔剂的作用；或者可以改变反应过程的动力学，诱导晶体生长和晶界发生融合，改善晶体的结构，有利于形成单晶。预烧后得到的前驱体氧化物，硬度增大，不易被过渡粉碎成细渣，相对于直接粉碎前驱体而言，粒径更容易被控制在理想范围。
事实上，业内制备富锂锰基正极材料时，要严格控制成品中的细粉含量，细粉是形貌不规则且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒在实际生产中很难去除并会给正极材料的使用留下很大的安全隐患，而前驱体氧化物硬度增大，相对于碳酸盐前驱体，可减少有害细粉的产生。
(3)本发明使用的添加剂优选为硼酸(熔点169℃)或氧化硼(熔点450℃)，具有非常低的熔点，因此与固体物料(富锂锰基材料前驱体的氧化物+锂源)混合后，硼酸和氧化硼在高温下成为粘稠状液体形态，是一种助熔剂，降低混合物熔点，促进晶界发生融合，有利于形成单晶，减少产物中团聚体的占比。助熔剂一般指能降低混合物软化、熔化或液化温度的物质，使用助熔剂可在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体，不需要通过进一步提高烧结温度即可实现晶体生长，从而降低工艺成本和设备要求。
(4)本发明在整个煅烧阶段，经过两次的破碎和过筛处理，一次是在低温预烧后混锂前，另一次是在高温烧结后得终产物之前。两次破碎和过筛处理，均有利于最终的产物单晶富锂锰基正极材料具有均匀的粒径。
以上这些技术效果，表现在电池性能上有：单晶化程度越高，颗粒粒径越均匀，压实密度越大，物料更密实，而高压实密度的颗粒具有较高的机械强度，可以提高晶体结构稳定性，在极片辊压过程中不容易破碎造成裂纹。单晶化程度越高，使正极材料具有较低的比表面积且失效后不会暴露出大量的新鲜内表面，有效减少了副反应率，减缓了循环过程电压的衰减。单晶化程度越高，使正极材料具有较光滑的表面，与导电剂可以较好的接触，降低电极表面的阻抗。总之，本发明方法制备的材料应用于电池时电池的循环性能更好，电池内阻增长变慢，电压衰减更缓慢。
附图说明
图1为中国专利申请公布号cn106920959a制得的富锂锰基多元正极材料的sem图。
图2为本发明方法实施例2制备的富锂锰基正极材料sem图。
图3为本发明方法实施例1制备的富锂锰基正极材料sem图。
图4为对比例1制备的富锂锰基正极材料sem图。
图5为本发明方法实施例2、实施例1和对比例1的中值电压循环对比图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
为了说明本发明的技术效果，设计如下的具体操作，制备单晶富锂锰基正极材料、表征微观晶体形貌以及组装成电池测试其性能。
一、前驱体制备
(1)按照富锂锰基材料前驱体mnxcoyni1-x-y(oh)2或mnxcoyni1-x-yco3中mn、co、ni的摩尔比例配制可溶性镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，其中总金属离子浓度为0.1-3mol/l，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1。
或者：
按照要制备的单晶富锂锰基材料ali2mno3·(1-a)linibcocmndo2中mn、co、ni的摩尔比配制可溶性镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，总的金属离子浓度为0.1-3mol/l，优选地，其中0.2≤a≤0.8，0.3≤b≤0.8，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，b+c+d＝1。优选地，所述可溶性镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及乙酸镍中的一种；可溶性锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰及乙酸锰中的一种；可溶性钴盐是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及乙酸钴中的一种。优选采用的镍钴锰盐具有相同的阴离子的可溶性盐。
其中，在具体实施时，前驱体不限于上述两种，只是这两种最为常见。富锂锰基正极材料除了含锂镍钴锰的富锂锰基正极材料外，还可能会含其他的金属、如铝、钒、铬或铁。则在配制混合盐溶液时，除前述加入可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐，还可能根据实际要制备的正极材料中金属离子的种类加入可溶性铝盐、可溶性钒盐、可溶性铬盐或可溶性铁盐。因此，在具体实施时是根据所要制备的富锂锰基正极材料ali2mno3·(1-a)limo2中除li以外的金属离子种类和摩尔比来称取相应的金属盐；其中0<a<1，m＝ni、co、mn、al、v、cr、fe中一种或两种以上。(2)配制碱溶液或碱与氨水的混合溶液，碱溶液浓度为0.1～5mol/l；碱与氨水的混合溶液中碱的浓度为0.1～5mol/l，氨水浓度为0.1～5mol/l；其中碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者多种。
(3)在反应釜中加入反应釜25％体积比的去离子水，在惰性气体保护下，将步骤(1)的镍盐、钴盐、锰盐组成的混合盐溶液和步骤(2)配制的碱溶液或碱与氨水的混合溶液分别同时均匀连续地泵入到反应釜中，控制反应釜内反应体系的温度40～70℃，反应ph，搅拌转速，进行共沉淀反应，进料结束后继续搅拌陈化6-36h，然后将沉淀产物进行过滤、洗涤、烘干，打散，然后过300～400目筛进行筛分，从而得到富锂锰基材料前驱体。反应ph值是通过调节混合盐溶液与碱溶液或碱与氨水的混合溶液的相对流速来控制在ph9～12.5。
二、煅烧富锂锰基材料前驱体制备单晶富锂锰基正极材料
(1)将共沉淀的富锂锰基材料前驱体在300-800℃下预烧4-10h后，破碎打散后过200-300目筛得到颗粒粒径较小的富锂锰基材料前驱体的氧化物。
(2)将上述富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源加入高混机或球磨机中混合均匀(或者同时与添加剂混合均匀)，在700-1100℃下，再烧结10-25小时，经过破碎后过300～500目筛得到单晶形貌的富锂锰基正极材料。
其中，低温预烧和高温烧结分别对应两种不同的化学反应过程，预烧对应富锂锰基材料前驱体的氧化反应；高温烧结对应氧化后的富锂锰基材料前驱体与锂源进行反应，制得富锂锰基正极材料。
其中，添加剂的添加量为被混合物的富锂锰基材料前驱体的氧化物质量的0-2wt％。添加剂为mg、al、zr、ti、y、si、la、b元素的化合物一种或者多种。其中，优选地，mg为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁；al为氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氟化铝、硝酸铝、磷酸铝，zr为氧化锆，ti为氧化钛，y为氧化钇、碳酸钇，si为氧化硅，la为氧化镧，b为硼酸或氧化硼。使用硼酸或氧化硼作为添加剂，具有助熔剂的作用，降低混合物熔点，促进晶界发生融合，有利于形成单晶，减少产物中团聚体的占比。而其他种类的添加剂的主要用于诱导晶体生长和晶界发生融合，改善晶体的结构，促进单晶的形成。助熔剂一般指能降低混合物软化、熔化或液化温度的物质，使用助熔剂可在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体
更为优选地，所述添加剂为h3bo3或b2o3；或者所述添加剂为h3bo3或b2o3与选自mg、al、zr、ti、y、si及la的化合物一种或者多种的混合。
其中，锂源可为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或者两种，li元素加入量按照“步骤一”所要制备的ali2mno3·(1-a)linibcocmndo2中的a、b、c、d取值以及与锰钴镍的分子摩尔比计算后，称取计算值的质量加入。
以下为具体实施例
实施例1
①将mn、co、ni的摩尔比4：1：1配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰盐的混合盐溶液，总的金属离子浓度为2mol/l。
②配制氢氧化钠和氨水的混合溶液，氢氧化钠的浓度为2mol/l，氨水浓度为3mol/l。
③向反应釜中加反应釜25％体积比的去离子水，在氮气等惰性气氛保护下将氢氧化钠和氨水的混合溶液通入反应釜中，控制金属盐溶液进液流量为0.5l/h，调节氢氧化钠和氨水混合溶液的流量使得体系ph维持在10.2，过程控制反应温度为55度，搅拌速度为600rpm/min，进料结束后继续搅拌陈化10h，然后将沉淀产物进行过滤、洗涤、烘干，过400目筛进行筛分得到富锂锰基材料前驱体ni1/6co1/6mn2/3(oh)2。
④步不混入添加剂，操作如下：
将步骤③共沉淀得到的富锂锰基材料前驱体在520℃下预烧8h后，冷却、破碎打散后过300目筛，筛得到颗粒粒径较小(约0.3um-6um)的富锂锰基材料前驱体的氧化物，再将100g前驱体的氧化物和71.4g碳酸锂(摩尔比li/me＝1.2/0.8，me为混合盐溶液中金属离子的摩尔总合)在高混机中混匀后，在920℃下烧结12h小时，经过破碎后过400目筛，得到未完全单晶化的0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2富锂锰基正极材料。采用电子显微镜观察，其晶粒形状见图3的sem图。
由图3可以看到，本实施例制备的富锂锰基正极材料呈未完全单晶化形貌，颗粒粒径大小不够不均匀，最大与最小颗粒的粒径差较大，右上角还存在少量黏连状态的类单晶形貌，仅部分单晶化。由此可见，有预烧破碎但未加添加剂的煅烧工艺所制出的富锂锰基正极材料，仅能部分单晶化，仍存在团聚体，为中等程度团聚体形貌。将图3和图1相比，本实施例能够得到与图1所代表的现有技术相近形貌的富锂锰基正极材料，同时与图1相比较，本实施例得到富锂锰基正极材料sem图未见明显小粒径不规则细渣或细粉。
实施例2
①将mn、co、ni的摩尔比4：1：1配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰盐的混合盐溶液，总的金属离子浓度为2mol/l。
②配制氢氧化钠和氨水的混合溶液，氢氧化钠的浓度为2mol/l，氨水浓度为3mol/l。
③向反应釜中加反应釜25％体积比的去离子水，在氮气等惰性气氛保护下将氢氧化钠和氨水的混合溶液通入反应釜中，控制金属盐溶液进液流量为0.5l/h，调节氢氧化钠和氨水混合溶液的流量使得体系ph维持在10.2，过程控制反应温度为55度，搅拌速度为600rpm/min，进料结束后继续搅拌陈化10h，然后将沉淀产物进行过滤、洗涤、烘干，过400目筛进行筛分得到富锂锰基材料前驱体ni1/6co1/6mn2/3(oh)2。
④将步骤③共沉淀得到的前驱体在520℃下预烧10h后，冷却、破碎打散后过300目筛得到颗粒粒径较小(约0.3um-6um)的富锂锰基材料前驱体的氧化物，再将100g前驱体的氧化物、0.2g纳米氧化锆、0.1gh3bo3和71.4g碳酸锂(摩尔比li/me＝1.2/0.8，me为混合盐溶液中金属离子的摩尔总合)在高混机中混匀后，在920℃下烧结12h小时，经过破碎后过400目筛，制得单晶形貌的0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2富锂锰基正极材料，采用电子显微镜观察，其晶粒形状见图2的sem图。由图2可以看到，本实施例制备的富锂锰基正极材料，全部单晶化且无团聚体出现，呈现良好的单晶形貌，且颗粒大小匀称，表面光滑。
因此，预烧破碎在一定程度上有助于单晶形貌的形成，但与实施例2相比，实施例2“预烧破碎+特定添加剂共烧”制得的富锂锰基正极材料具有更为明显和良好的单晶形貌。表1中的压实数据也表明，单晶化程度越高，压实密度越高，物料更密实。
将实施例2与实施例1相比较可知，实施例1经预烧破碎但不引入添加剂共烧的制备工艺得到的富锂锰基正极材料不如实施例2，但能够与图1所示现有技术制备的富锂锰基正极材料的形貌相当，且具有更少的不规则细渣或细粉。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在第④步混入的添加剂不同，添加剂为氧化钛与氧化硼，操作如下：将步骤③共沉淀得到的前驱体在520℃下预烧8h后，冷却、破碎打散后过300目筛得到颗粒粒径较小(约0.3um-6um)的富锂锰基材料前驱体的氧化物，再将100g前驱体的氧化物、0.5g的纳米tio2、0.2gb2o3和71.4g碳酸锂(摩尔比li/me＝1.2/0.8，me为混合盐溶液中金属离子的摩尔总合)在高混机中混匀后，在920℃下烧结12h小时，经过破碎后过400目筛，制得单晶形貌的0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2富锂锰基正极材料，采用电子显微镜观察，其晶粒形状与图2非常接近。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在第④步混入的添加剂不同，添加剂只单纯添加硼酸，但加大添加量，操作如下：将步骤③共沉淀得到的前驱体在520℃下预烧8h后，冷却、破碎打散后过300目筛得到颗粒粒径较小(约0.3um-6um)的富锂锰基材料前驱体的氧化物，再将100g前驱体的氧化物、0.8g的h3bo3和71.4g碳酸锂(摩尔比li/me＝1.2/0.8，me为混合盐溶液中金属离子的摩尔总合)在高混机中混匀后，在920℃下烧结12h小时，经过破碎后过400目筛，制得单晶形貌的0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2富锂锰基正极材料，采用电子显微镜观察，其晶粒形状与图2呈现的形貌一致。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在第④步混入的添加剂不同，添加剂为氧化锆和氧化铝，操作如下：将步骤③共沉淀得到的前驱体在520℃下预烧4h后，冷却、破碎打散后过300目筛得到颗粒粒径较小(约0.3um-6um)的富锂锰基材料前驱体的氧化物，再将100g前驱体的氧化物、0.4g的zro2、0.2g的al2o3、71.4g碳酸锂(摩尔比li/me＝1.2/0.8，me为混合盐溶液中金属离子的摩尔总合)在高混机中混匀后，在1050℃下烧结20h，经破碎后过400目筛，制得单晶形貌的0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2富锂锰基正极材料，采用电子显微镜观察，其晶粒形状与图2呈现的形貌一致。
对比例1
对比例与实施例2的区别在于，本对比例在第④步的煅烧过程中既没有预烧破碎的操作，同时也不加任何添加剂，其操作如下：
将100g步骤③共沉淀制得的富锂锰基材料前驱体和61.4g的碳酸锂(摩尔比li/me＝1.2/0.8，me为混合盐溶液中金属离子的摩尔总合)在高混机中混匀后，在920℃下烧结12h小时，经过破碎后过400目筛得到团聚体的0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2富锂锰基正极材料。采用电子显微镜观察，其晶粒形状见图4的sem图。图4为既无预烧破碎也未加添加剂的常规煅烧工艺制备的富锂锰基正极材料，完全呈现团聚体形貌，无单晶出现，粒径较大、与前驱体相当，表面不光滑，比表面积大。
以下为测试例
将实施例2、实施例1和对比例1得到的富锂锰基正极材料，分别与导电剂super、粘结剂pvdf按照质量比为9：0.5：0.5混合制备成浆料，经过涂敷、烘干、滚压等过程制备成电极，并与石墨电极、隔膜、电解液一起组装成电池。电解液为含有碳酸乙烯酯溶剂和六氟磷酸锂的常用锂离子电池电解液。实施例2和实施例1、对比例1的循环保持率和内阻变化见下表。
表1
表1中可以看到，实施例2得到的单晶富锂锰基正极材料之间，及其表面与导电剂的电接触更好。首次活化后内阻83ω，循环100次后，实施例2内阻增长至224ω，明显小于对比例1的团聚体形貌的富锂锰基材料电池的内阻；实施例1为中等程度的团聚体形貌的富锂锰基正极材料，其首次活化内阻和循环100次后内阻也比对比例1的团聚体形貌的富锂锰基材料电池的内阻小。
因此，可证明富锂锰基正极材料中团聚体的存在比例与内阻直接相关，团聚体越多，内阻越大。实施例2得到的单晶富锂锰基正极材料，由于几乎全部单晶化，颗粒粒径非常均匀，因此压实密度可达到3.72g/cm3，明显高于对比例1，而相对于现有技术压实密度(1.8～2.8g/cm3)高出近2倍。此外，实施例2的0.2c充放电倍率下循环100次后，容量保持率还可达90.2％，相较于对比例1的保持率82.6％能高8个百分点。
如图5所示，为实施例2和实施例1、对比例1的中值电压循环对比图，25℃下循环的中值电压，2.0～4.6v，0.2c/0.2c，其中实施例2中值电压曲线最为平稳。
综合图5和表1的测试结论可以得出，虽然实施例2得到的单晶形貌的富锂锰基的初始放电容量和中值电压，与实施例1和对比例1团聚体形貌的富锂锰基正极材料相比要低一些，但是实施例2的循环性能更好，电压衰减更缓慢，容量保持率较高。而煅烧工艺中预烧破碎但未加添加剂的实施例1，所得到的中等程度团聚体形貌的富锂锰基正极材料，各方面性能均介于这两者之间。由此，再次证明在煅烧前驱体制备富锂锰基正极材料时，通过预烧破碎混锂、以及引入添加剂共烧的操作，均有助于富锂锰基正极材料单晶形貌的形成，具有显著优化富锂锰基材料电化学性能的技术效果。其中预烧后得到富锂锰基材料前驱体氧化物，氧化物硬度较大，不易被磨碎成有害的细粉或细渣，并且磨碎后的富锂锰基材料前驱体氧化物具有更大的比表面积和吸锂的反应活性，更高的添加剂混合均匀度，能够降低反应条件要求和设备要求，并使添加剂在较低添加量时得以充分发挥作用，最终制备得到单晶化程度高的富锂锰基正极材料。