本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种利用中空硅球为原料制备的高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料及制备方法。
背景技术：
目前可充电式锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车的领域应用广泛，而商用的锂离子电池主要以石墨类碳材料为负极，因其理论比容量较低，已不能满足高能便携式电源、动力电池和储能电站等领域对高能量密度和高功率密度的需求；此外石墨在pc电解质溶液中存在剥离现象，且嵌锂形成的lic6活泼性强，使其安全性能下降。因此，开发更高的能量密度和功率密度，更长循环寿命、更高安全性的锂离子电池电极材料，构筑新型电极结构体系具有重要的研究意义和应用前景。
锂离子电池负极材料中，硅基材料拥有最高的理论比容量（4200mah/g），超过传统石墨电极（372mah/g）10倍，且自然资源丰富及较少的环境污染等优点，被认为是具有巨大发展前景的锂离子电池负极材料之一。然而硅在充放电过程中存在巨大的体积变化，颗粒内部的应力会造成颗粒破裂而粉化，难于形成稳定的固体电解质膜（sei膜），此外，硅电极较低的电导率也限制了其在锂离子负极材料的应用。针对硅基负极目前存在的问题，要改善硅材料的电化学性能，必须从降低硅负极的体积效应，增加硅材料的电导率或者探索新型电解液体系及粘结剂体系等方面积极探索和研究。
申请号为2015105454147，申请日为2015.08.31的中国专利公开了一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法，该负极材料由石墨烯和硅纳米粒子均匀地分散到中空多孔的碳纳米纤维基质中组合而成，碳/石墨烯/硅的质量比为80:15～25:2，所述的碳纳米纤维以无纺纤维毡的形式存在，其直径为300～500nm，碳纤维上面含有中腔和孔隙，孔隙率为800～1000g/cm3，所述的硅纳米粒子的尺寸为15～30nm。该发明的负极材料的有益效果为：中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料有效地缓解了硅在插锂/脱锂过程中体积膨胀；掺杂的石墨烯显著地改善了锂电池负极材料的力学性能和导电性能。该发明虽然有以上有益效果，但是存在以下缺陷：该负极材料的主体结构为中空多孔的碳纳米纤维基质，石墨烯和硅纳米粒子均匀地分散到碳纳米纤维基质中，其中硅纳米粒子不是中空结构，在充放电过程中，尽管该发明缓解了硅的体积膨胀，但是硅仍然存在体积变化，因而会因为硅的体积膨胀造成颗粒破裂而粉化，从而造成难以形成稳定的sei膜，从而缩短电极的循环次数和使用寿命。
技术实现要素：
本发明为了解决上述因硅体积变化造成颗粒破裂粉化而难以形成稳定的固体电解质膜的问题，提出一种高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料，包括单质硅、单质碳和石墨烯，所述单质硅为中空硅球，所述单质硅与单质碳形成碳包覆中空硅，所述碳包覆中空硅附着在石墨烯层间。
进一步的，所述中空硅球的粒径为320nm～800nm。
所述高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碳球：将葡萄糖溶于水中，加入甲醇搅拌均匀，再滴加氢氧化钠溶液调节ph为8～10；将所得溶液进行水热反应，得到碳球；
2）制备核壳结构的碳@二氧化硅材料：将所述碳球经表面活性剂修饰制备碳球悬浮液，用氨水调节所述碳球悬浮液的ph值为8～12；将正硅酸乙酯的乙醇溶液滴入调节ph后的碳球悬浮液中，室温搅拌6h～12h，离心收集得到二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料，即碳@二氧化硅材料，记为c@sio2；
3）合成中空硅球：将所述c@sio2放入马沸炉中，温度以1℃～5℃/min的速率升温至500℃～600℃，保温1h～5h，冷却至室温得到中空二氧化硅，记为h-sio2；将h-sio2与氯化钠混合研磨；将研磨后的h-sio2与镁粉混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，以1℃～10℃/min的速率升温至500℃～700℃，保温1h～5h后冷却得粉体，所述h-sio2与镁粉的质量比为1:0.9～1.2；在惰性气氛下，向所述粉体内滴加盐酸，所述盐酸浓度为1～2mol/l，滴加量为每克粉体滴加200ml～250ml，搅拌30～60min后抽滤收集滤饼；将收集到的滤饼分散于乙醇中，再向乙醇中加入的氢氟酸，搅拌15min～30min，抽滤干燥得中空硅球，记为h-si；
4）合成中空硅@碳/石墨烯：将h-si和多巴胺盐酸盐分散在水中，h-si与多巴胺盐酸盐的质量比为1:1～4，再加入三羧甲基氨基甲烷调节ph值为8.5，搅拌2～4h，离心得到聚多巴胺包覆中空硅球的复合材料，记为h-si@pda；将h-si@pda与氧化石墨烯按质量比为1:0.1～10配置混合溶液，超声15min～30min后在160℃～200℃下进行水热反应8h～12h，得到中空硅@聚多巴胺/氧化石墨烯水凝胶材料，记为h-si@pda/go；在惰性气氛下，将h-si@pda/go进行碳化还原得到中空硅@碳/石墨烯三元复合材料，记为h-si@c/rgo，反应条件为以2℃～5℃/min的升温速率升温至600℃～900℃,保温2h～5h。
进一步的，所述1）步骤中，葡萄糖、水、甲醇的质量比为3.5～10:60～180:1～3，水热反应的条件为160℃～200℃温度下反应6h～10h，所得碳球的粒径为300nm～600nm。
进一步的，所述2）步骤中所述正硅酸乙酯（teos）的乙醇溶液的体积浓度为5%～20%。
进一步的，所述2）步骤中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）、f127和p123中的一种，所述碳球与表面活性剂的质量比为1:2～10。
进一步的，所述3）步骤中所述h-sio2与氯化钠的质量比1:2.5～40。
进一步的，所述3）步骤中所述氢氟酸质量浓度为5～10%。
本发明的制备原理为：首先制备碳球模板，然后采用模板法合成中空二氧化硅球，接着通过镁热还原合成中空硅球，再利用多巴胺将中空硅球表面改性，然后将多巴胺改性的中空硅球均匀附着在氧化石墨烯片层上，最后利用热还原和碳前驱体热解制备中空硅@碳/石墨烯三元复合负极材料。
本发明具有以下优点：
（1）本发明利用合成纳米中空硅，其中空结构为硅体积膨胀预留一定空间，使其发生体积膨胀时应力向球心方向，纳米硅颗粒不易破裂，从而保留循环过程中颗粒的完整和电极的完整，形成稳定的sei膜；本发明对中空硅表面进行碳包覆，避免了硅颗粒直接暴露在电解液中，提高活性颗粒的界面稳定性，使其形成更稳定的sei膜；
（2）本发明引入石墨烯构建三维导电网络，与中空硅表面的碳协调提高硅负极的电子导电和离子传输速率，从而获得稳定的电化学性能；
（3）本发明制备方法在3）步骤中加入氯化钠与中空二氧化硅进行混合研磨，氯化钠起到热缓释的作用，可有效避免镁热反应过程中局部温度过高，使得镁热反应过程更加充分；
（4）本发明制备方法的1）步骤，通过进一步优化葡萄糖、水、甲醇的质量比，以及水热反应的条件，使得得到的碳球粒径为300nm～600nm，利用碳球作为模板制备的中空硅球，粒径分布在320nm～800nm，粒径分布较集中，由此制备的负极材料的电子导电和离子传输速率更好；
（5）本发明所述的中空硅@碳/石墨烯三元复合负极材料的制备方法环境污染小，工艺稳定、简单易控，适合大规模生产。
附图说明
图1本发明高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备原理图；
图2本发明的碳球模板的扫描电子显微镜图；
图3本发明的中空硅球的扫描电子显微镜图；
图4本发明高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的扫描电子显微镜图；
图5本发明按实施例2制备的中空硅碳石墨烯三元复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例一
高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碳球：将3.5g葡萄糖溶于60g去离子水中，再加入1g甲醇搅拌均匀，滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为8，搅拌均匀后装入反应釜，在180℃下反应8h后取出，自然冷却后，取出反应釜内胆，抽滤并用乙醇清洗滤饼，得到碳球模板，将碳球模板在60℃下干燥备用；
2）制备c@sio2：将1gpvp和0.2g碳球分散于30ml乙醇与30ml去离子水的溶液中，超声破碎2h后，得碳球悬浮液，搅拌条件下向碳球悬浮液中滴加9ml氨水调节ph值为8；将4.5mlteos溶于30ml无水乙醇中搅拌30min，得teos的乙醇溶液，将调节ph后的碳球悬浮液滴入所述teos的乙醇溶液中，搅拌8h后离心收集滤饼，并用乙醇溶液清洗滤饼后，将滤饼进行干燥，得到c@sio2；
3）合成h-si：将c@sio2放入马沸炉中在550℃下保温4h，马沸炉升温速率为2℃/min，得到h-sio2；将h-sio2与氯化钠进行混合研磨，h-sio2与氯化钠的质量比为1:10；在氩气保护下，将研磨后的h-sio2和镁粉按质量比1:1混合进行反应，反应条件为以升温速率5℃/min，在650℃保温3h，反应后得粉体中间体；将冷却后的粉体中间体倒入三口烧瓶中，通入氩气20min后，滴加1mol/l的盐酸220ml后，搅拌30min后，抽滤收集滤饼，将收集到的滤饼分散于20ml乙醇中，再向乙醇中加入20ml5%的氢氟酸，搅拌20min后抽滤，再用去离子水洗涤三遍，然后抽滤干燥得h-si；
4）合成h-si@c/rgo：将50mg多巴胺盐酸盐溶于50ml去离子水中得多巴胺水溶液，将50mgh-si分散于多巴胺水溶液中，搅拌超声3h，加入三羧甲基氨基甲烷调节体系ph值为8.5，搅拌2.5h离心得到h-si@pda；将得到的h-si@pda与氧化石墨烯按质量比1:3配置混合溶液，超声20min后装入反应釜在180℃下进行反应8h，得到h-si@pda/go,冷冻干燥；氩气保护下,将干燥后的h-si@pda/go在800℃保温3h，升温速率5℃/min，冷却后得到三维网状结构的h-si@c/rgo。
实施例二
高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碳球：将3.5g葡萄糖溶于60g去离子水中，再加入2g甲醇搅拌均匀，滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为8.5，搅拌均匀后装入反应釜，在180℃下反应10h后取出，自然冷却后，取出反应釜内胆，抽滤并用乙醇清洗滤饼，得到碳球模板，将碳球模板在60℃下干燥备用；
2）制备c@sio2：将1gpvp和0.2g碳球分散于30ml乙醇与30ml去离子水的溶液中，超声破碎2h后，得碳球悬浮液，搅拌条件下向碳球悬浮液中滴加氨水调节ph值为9；将4.5mlteos溶于30ml乙醇中搅拌30min，得teos的乙醇溶液，将调节ph后的碳球悬浮液滴入所述teos的乙醇溶液中，搅拌6h后离心收集滤饼，并用乙醇溶液清洗滤饼后，将滤饼进行干燥，得到c@sio2；
3）合成h-si：将c@sio2放入马沸炉中在550℃下保温4h，马沸炉升温速率为2℃/min，得到h-sio2；将h-sio2与氯化钠进行混合研磨，h-sio2与氯化钠的质量比为1:10；在氩气保护下，将研磨后的h-sio2和镁粉按质量比1:0.9混合进行反应，反应条件为以升温速率5℃/min，在650℃保温4h，反应后得粉体中间体；将冷却后的粉体中间体倒入三口烧瓶中，通入氩气30min后，滴加1mol/l的盐酸200ml后，搅拌30min后，抽滤收集滤饼，将收集到的滤饼分散于20ml乙醇中，再向乙醇中加入30ml5%的氢氟酸，搅拌30min后抽滤，再用去离子水洗涤三遍，然后抽滤干燥得h-si；
4）合成h-si@c/rgo：将50mg多巴胺盐酸盐溶于50ml去离子水中得多巴胺水溶液，将50mgh-si分散于多巴胺水溶液中，搅拌超声1h，加入三羧甲基氨基甲烷调节体系ph值为8.5，搅拌2.5h离心得到h-si@pda；将得到的h-si@pda与氧化石墨烯按质量比1:2配置混合溶液，超声20min后装入反应釜在180℃下进行反应10h，得到h-si@pda/go,冷冻干燥；氩气保护下,将干燥后的h-si@pda/go在800℃保温3h，升温速率5℃/min，冷却后得到三维网状结构的h-si@c/rgo材料。
对本实施例制备的h-si@c/rgo进行恒流充放电测试，测试电流密度为200ma/g，测试结果如图5所示，从图5可以得出，本发明的h-si@c/rgo材料的首次放电比容量为1510mah/g，首次充电比容量为780mah/g，循环100次后可逆比容量为620mah/g，因稳定sei膜的形成，本发明首次循环效率高于190%，大大提高了首次循环效率，同时本发明在循环100次以后可逆比容量仍然高达620mah/g，大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
实施例三
高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碳球：将3.5g葡萄糖溶于60g去离子水中，再加入3g甲醇搅拌均匀，滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为8，搅拌均匀后装入反应釜，在200℃下反应6h后取出，自然冷却后，取出反应釜内胆，抽滤并用乙醇清洗滤饼，得到碳球模板，将碳球模板在60℃下干燥备用；
2）制备c@sio2：将0.8gctab和0.4g碳球分散于60ml乙醇与60ml去离子水的溶液中，超声破碎2h后，得碳球悬浮液，搅拌条件下向碳球悬浮液中滴加氨水调节ph值为10；将9mlteos溶于170ml乙醇中搅拌30min，得teos的乙醇溶液，将调节ph后的碳球悬浮液滴入所述teos的乙醇溶液中，搅拌9h后离心收集滤饼，并用乙醇溶液清洗滤饼后，将滤饼进行干燥，得到c@sio2；
3）合成h-si：将c@sio2放入马沸炉中在600℃下保温1h，马沸炉升温速率为1℃/min，得到h-sio2；将h-sio2与氯化钠进行混合研磨，h-sio2与氯化钠的质量比为1:2.5；在氩气保护下，将研磨后的h-sio2和镁粉按质量比1:1.2混合进行反应，反应条件为以升温速率5℃/min，在650℃保温4h，反应后得粉体中间体；将冷却后的粉体中间体倒入三口烧瓶中，通入氩气20min后，滴加2mol/l的盐酸210ml后，搅拌60min后，抽滤收集滤饼，将收集到的滤饼分散于30ml乙醇中，再向乙醇中加入20ml10%的氢氟酸，搅拌15min后抽滤，再用去离子水洗涤两遍，然后抽滤干燥得h-si；
4）合成h-si@c/rgo：将100mg多巴胺盐酸盐溶于100ml去离子水中得多巴胺水溶液，将50mgh-si分散于多巴胺水溶液中，搅拌超声1h，加入三羧甲基氨基甲烷调节体系ph值为8.5，搅拌2h离心得到h-si@pda；将得到的h-si@pda与氧化石墨烯按质量比1:1配置混合溶液，超声15min后装入反应釜在160℃下进行反应12h，得到h-si@pda/go,冷冻干燥；氩气保护下,将干燥后的h-si@pda/go在900℃保温2h，升温速率4℃/min，冷却后得到三维网状结构的h-si@c/rgo材料。
实施例四
高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碳球：将5g葡萄糖溶于90g去离子水中，再加入0.5g甲醇搅拌均匀，滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为9，搅拌均匀后装入反应釜，在160℃下反应9h后取出，自然冷却后，取出反应釜内胆，抽滤并用乙醇清洗滤饼，得到碳球模板，将碳球模板在60℃下干燥备用；
2）制备c@sio2：将1.2gsdbs和0.2g碳球分散于60ml乙醇与60ml去离子水的溶液中，超声破碎2h后，得碳球悬浮液，搅拌条件下向碳球悬浮液中滴加氨水调节ph值为9；将12mlteos溶于100ml乙醇中搅拌30min，得teos的乙醇溶液，将调节ph后的碳球悬浮液滴入所述teos的乙醇溶液中，搅拌7h后离心收集滤饼，并用乙醇溶液清洗滤饼后，将滤饼进行干燥，得到c@sio2；
3）合成h-si：将c@sio2放入马沸炉中在500℃下保温5h，马沸炉升温速率为5℃/min，得到h-sio2；将h-sio2与氯化钠进行混合研磨，h-sio2与氯化钠的质量比为1:20；在氩气保护下，将研磨后的h-sio2和镁粉按质量比1:1.1混合进行反应，反应条件为以升温速率5℃/min，在650℃保温4h，反应后得粉体中间体；将冷却后的粉体中间体倒入三口烧瓶中，通入氩气20min后，滴加1.5mol/l的盐酸220ml后，搅拌60min后，抽滤收集滤饼，将收集到的滤饼分散于40ml乙醇中，再向乙醇中加入20ml8%的氢氟酸，搅拌20min后抽滤，再用去离子水洗涤四遍，然后抽滤干燥得h-si；
4）合成h-si@c/rgo：将150mg多巴胺盐酸盐溶于100ml去离子水中得多巴胺水溶液，将50mgh-si分散于多巴胺水溶液中，搅拌超声1h，加入三羧甲基氨基甲烷调节体系ph值为8.5，搅拌3h离心得到h-si@pda；将得到的h-si@pda与氧化石墨烯按质量比1:10配置混合溶液，超声30min后装入反应釜在200℃下进行反应8h，得到h-si@pda/go,冷冻干燥；氩气保护下,将干燥后的h-si@pda/go在600℃保温5h，升温速率5℃/min，冷却后得到三维网状结构的h-si@c/rgo材料。
实施例五
高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碳球：将5g葡萄糖溶于100g去离子水中，再加入2g甲醇搅拌均匀，滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为9，搅拌均匀后装入反应釜，在170℃下反应8h后取出，自然冷却后，取出反应釜内胆，抽滤并用乙醇清洗滤饼，得到碳球模板，将碳球模板在60℃下干燥备用；
2）制备c@sio2：将0.8gf127和0.1g碳球分散于60ml乙醇与60ml去离子水的溶液中，超声破碎2h后，得碳球悬浮液，搅拌条件下向碳球悬浮液中滴加氨水调节ph值为12；将12mlteos溶于60ml乙醇中搅拌30min，得teos的乙醇溶液，将调节ph后的碳球悬浮液滴入所述teos的乙醇溶液中，搅拌12h后离心收集滤饼，并用乙醇溶液清洗滤饼后，将滤饼进行干燥，得到c@sio2；
3）合成h-si：将c@sio2放入马沸炉中在550℃下保温3h，马沸炉升温速率为3℃/min，得到h-sio2；将h-sio2与氯化钠进行混合研磨，h-sio2与氯化钠的质量比为1:30；在氩气保护下，将研磨后的h-sio2和镁粉按质量比1:1混合进行反应，反应条件为以升温速率5℃/min，在650℃保温4h，反应后得粉体中间体；将冷却后的粉体中间体倒入三口烧瓶中，通入氩气20min后，滴加1mol/l的盐酸230ml后，搅拌40min后，抽滤收集滤饼，将收集到的滤饼分散于20ml乙醇中，再向乙醇中加入20ml5%的氢氟酸，搅拌30min后抽滤，再用去离子水洗涤三遍，然后抽滤干燥得h-si；
4）合成h-si@c/rgo：将200mg多巴胺盐酸盐溶于100ml去离子水中得多巴胺水溶液，将50mgh-si分散于多巴胺水溶液中，搅拌超声1h，加入三羧甲基氨基甲烷调节体系ph值为8.5，搅拌4h离心得到h-si@pda；将得到的h-si@pda与氧化石墨烯按质量比1:0.1配置混合溶液，超声20min后装入反应釜在170℃下进行反应11h，得到h-si@pda/go,冷冻干燥；氩气保护下,将干燥后的h-si@pda/go在700℃保温4h，升温速率2℃/min，冷却后得到三维网状结构的h-si@c/rgo材料。
实施例六
高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碳球：将6g葡萄糖溶于60g去离子水中，再加入2g甲醇搅拌均匀，滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph为10，搅拌均匀后装入反应釜，在190℃下反应6.5h后取出，自然冷却后，取出反应釜内胆，抽滤并用乙醇清洗滤饼，得到碳球模板，将碳球模板在60℃下干燥备用；
2）制备c@sio2：将1.0gp123和0.1g碳球分散于60ml乙醇与60ml去离子水的溶液中，超声破碎2h后，得碳球悬浮液，搅拌条件下向碳球悬浮液中滴加氨水调节ph值为11；将15mlteos溶于60ml乙醇中搅拌30min，得teos的乙醇溶液，将调节ph后的碳球悬浮液滴入所述teos的乙醇溶液中，搅拌10h后离心收集滤饼，并用乙醇溶液清洗滤饼后，将滤饼进行干燥，得到c@sio2；
3）合成h-si：将c@sio2放入马沸炉中在570℃下保温2h，马沸炉升温速率为4℃/min，得到h-sio2；将h-sio2与氯化钠进行混合研磨，h-sio2与氯化钠的质量比为1:40；在氩气保护下，将研磨后的h-sio2和镁粉按质量比1:1混合进行反应，反应条件为以升温速率5℃/min，在650℃保温6h，反应后得粉体中间体；将冷却后的粉体中间体倒入三口烧瓶中，通入氩气20min后，滴加1mol/l的盐酸250ml后，搅拌50min后，抽滤收集滤饼，将收集到的滤饼分散于40ml乙醇中，再向乙醇中加入20ml10%的氢氟酸，搅拌25min后抽滤，再用去离子水洗涤四遍，然后抽滤干燥得h-si；
4）合成h-si@c/rgo：将100mg多巴胺盐酸盐溶于100ml去离子水中得多巴胺水溶液，将50mgh-si分散于多巴胺水溶液中，搅拌超声1h，加入三羧甲基氨基甲烷调节体系ph值为8.5，搅拌3.5h离心得到h-si@pda；将得到的h-si@pda与氧化石墨烯按质量比1:5配置混合溶液，超声25min后装入反应釜在190℃下进行反应9h，得到h-si@pda/go,冷冻干燥；氩气保护下,将干燥后的h-si@pda/go在700℃保温4h，升温速率3℃/min，冷却后得到三维网状结构的h-si@c/rgo材料。
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。