本发明涉及一种钠离子电池材料制备的技术领域，具体的说是一种钠离子电池红磷负极极片及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是目前发展较为成熟的可充电电池，其具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点。但由于锂资源较为稀缺，且分布不均，这将成为其未来发展的最大瓶颈。与锂同主族的钠，由于其储量丰富、价格便宜、对环境友好等特点，近年来逐渐成为研究热点，被认为是下一代储能和动力电池的理想选择。
石墨作为锂离子电池负极,具有较好的电化学性能,但是由于钠的半径较大,并不能在石墨层中可逆的脱嵌,因而石墨并不能作钠离子电池的负极。在众多储钠负极材料中，磷由于其高达2596mah/g的理论比容量(储钠材料中最高)最为引人关注。但是由于红磷电导率低、导电性差,单独作为电极材料时,其本身较低的电导率及充放电过程中显著的体积变化阻碍了其在电池材料中的应用，因此通常利用红磷与其他材料的复合来作为锂离子电池的电极，如采用高能球磨法：如专利号01510407754.3公开了将预处理过的红磷粉末与碳纳米管按一定质量配比混合，使红磷均匀包覆在碳纳米管表面，并借助碳纳米管构建了复合材料内部的特殊导电网络，增加了红磷与碳纳米管的接触面积，使得复合离子电池负极材料具有比容量高、倍率性能好及循环性稳定的优点；或者采用蒸发—冷凝法将其与碳材料复合，如专利号201210043044.3公开将所述红磷以及多孔导电碳材料置入一密闭容器中，且所述红磷与多孔导电碳材料间隔设置；加热该密闭容器，使所述红磷升华；以及冷却该密闭容器，所述红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成磷复合材料。上述两种方法中前者研磨和调浆过程耗时长、能耗高、需采用保护气氛，导致生产周期长、操作难度和生产成本高，而后者会伴随着剧毒白磷的生成，严格影响安全生产，这也是目前红磷负极材料的生产仍局限于实验室，尚未大规模工业生产的主要原因。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种结构简单、电学性能优异、易于组装的钠离子电池红磷负极极片。
本发明还提供一种工艺简单、原料易得、生产成本低、周期短、对环境友好、操作难度低、可大规模工业化生产、生产的负极极片表现出较好的充放电循环性能的钠离子电池红磷负极极片的制备方法。
本发明钠离子电池红磷负极极片包括底层的铜箔、通过电泳的方式覆盖在铜箔表面的红磷层，以及通过电沉积的方法覆盖在红磷层表面的网络状镀铜层。
所述红磷层的厚度为2.4～28μm。
所述镀铜层的网络孔径为0.5～5μm。
所述钠离子电池红磷负极极片的制备方法包括以下步骤：
(1)将水热细化的红磷颗粒添加到非水电泳液中超声处理制成悬浮液；
(2)以石墨为阳极，铜箔为阴极浸于所述悬浮液中，在磁力搅拌作用下在电场中电泳，使铜箔表面附着红磷层；
(3)将电泳后的铜箔取出，待溶剂挥发后置于酸性硫酸铜电镀液中电沉积，使铜镀层在红磷表面覆盖形成网络状铜镀层，再经钝化处理后干燥得到极片。
所述步骤(1)中，红磷颗粒的粒径为400nm～1000nm，超声处理时间为15mins，悬浮液中红磷浓度为0.1g/l～3g/l。
所述步骤(2)中，控制电泳后铜箔表面的红磷层厚度为2.4～28μm。
所述步骤(2)中，磁力搅拌速度为200rpm，电场强度为4v8v/cm～40v30v/cm，电泳时间为1～5mins。
所述步骤(3)中，所述酸性硫酸铜电镀液的浓度为0.15～2m/l，电沉积电流密度大小为0.51～3a3a/cm2，电沉积时间为30～90mins。
所述步骤(3)中，控制钝化处理后，网络状铜镀层的网络孔径为0.5～5μm。
针对背景技术中存在的问题，发明人考虑负极可以采用铜箔作为集流体，通过电泳—电沉积制备红磷负极材料，由于金属铜具有优异的导电性及良好的延展性，可以弥补红磷材料本身的不足之处。以铜箔为基底，利用电泳技术实现红磷颗粒在铜箔表面的沉积，再利用电镀技术在红磷颗粒表面及间隙处沉积金属铜，整个过程无需使用导电物质及粘结剂，能够大大降低材料制备成本，相较于传统工艺，本发明方法更加高效省时，具有显著的优势。经相关电学测试，具有优异充放电循环性能的。
所述红磷可以选用水热反应细化后的商业红磷，红磷粒径优选分布在100nm～5000nm，更为优选470nm；将红磷颗粒添加到非水电泳液中超声处理制成悬浮液，所述非水电泳液可以选自无水乙醇(溶剂)的氯化镁(溶质)体系、丙酮和水(混合溶剂)及磷酸酯(溶质)体系、及水和丙酮(混合溶剂)或碘(溶质)体系中的一种，由于丙酮体系毒性较大，优选的电泳液为无水乙醇的氯化镁体系，通过超声处理可以使红磷在液体中更加均匀分布，有利于后续的电泳。
进一步的，在步骤(2)发明人针对红磷电泳进行了深入研究，要求电泳在磁力搅拌下进行，以达到红磷电泳层分布均匀的目的，电场强度为8v/cm～30v/cm，过高沉积过快导致结构疏松，过低会导致低的电泳沉积量；电泳时间为1～5mins，以使红磷在铜箔表面充分沉积，红磷层的厚度优选控制在2.4～28μm，更为优选10μm，红磷层的厚度过厚会增大钠离子在材料中的扩散阻力，过薄会导致极片低的充放电容量。
在步骤(3)中，对电泳后的铜箔进行电沉积以实现在红磷层表面进一步沉积铜镀层，此时，电镀铜的过程不仅仅是包覆和固定红磷，还要考虑为钠离子的进出提供足够的通道，因此，不能参照现有电镀时全部覆盖和表面光滑的要求，而是要使铜镀层在红磷层表面形成一个网络状结构，既能有效固定红磷层，也能不影响红磷层与钠离子的接触，优选的网络状铜镀层的网络孔径为为0.5～5μm，更为优选1.35μm，过大会使红磷层在充电过程中由于体积膨胀，从孔隙中脱落，过小则不利于钠离子的迁移；电沉积时所采用的电流密度太小，极化不足以产生氢气泡，太大则会由于氢气泡生成速率过快对镀液造成较大扰动，降低红磷电泳层的结合力，优选的电流密度为1～3a/cm2，更为优选为1.5a/cm2。电沉积时间对铜沉积层的厚度有影响，沉积时间过长，铜的沉积量增加显著，将降低其经济性，沉积时间过短，则无法形成有效的网络结构对红磷进行包裹，优选的电沉积时间为30～90mins，更为优选60min。
本发明有益效果为：
(1)本发明以采用水热反应得到纳米级别的红磷为原料，以铜箔为基底，在铜箔上通过电泳和电沉积的方式依次附着红磷层和铜镀层，原料简单，保护气氛、无需导电物质及粘结剂、能够极大地降低生产成本，具有工艺简单、操作难度低、生产周期短的优点；
(2)采用的非水电泳液为低毒有机溶剂，能够在较短时间内挥发，为后续操作节约大量时间，整个生产工艺无有毒气体产生，对环境友好，为实现大规模工业生产提供有利条件；
(3)采用电泳处理的红磷颗粒在铜箔上具有较强的附着力，不易脱落，在红磷层上附着的铜镀层具有网络状结构，保证了极片优异电学性能的发挥。
附图说明
图1为实施例2的电沉积多孔铜表面sem形貌图；
图2为实施例2的电泳红磷层电沉积铜横断面图；
图3为实施例2的电泳(红磷)-电沉积(铜)复合材料充放电循环性能图。
图4为对比例1的表面形貌图。
图5为对比例2的表面sem形貌图。
具体实施方式
下述实施例中，红磷采购自天津天力化学试剂有限公司，并通过水热法自行制备。
实施例1
(一)将粒径为400nm红磷添加到非水电泳液(为氯化镁的无水乙醇，浓度为0.1m/l)电泳液中超声处理15mins后配置成0.1g/l的悬浮液，并以石墨为阳极，铜箔为阴极浸入悬浮液中在200rpm的磁力搅拌作用下，于8v/cm电场强度中电泳1min，得到电泳后覆盖有红磷层的铜箔，所述磷层的厚度为2.4μm；
(二)将电泳后的铜箔取出待溶剂挥发后置于电镀液(为硫酸铜电镀液，浓度为0.5m/l)中，于1a/cm2的电流密度下电沉积90mins，再于镀铜钝化液(为苯腁三氮唑钝化液，浓度为0.1m/l)中钝化处理3mins，钝化温度50℃，使红磷层上覆盖网络状镀铜层，所述镀铜层的孔径为0.5μm；
(三)将电泳-电沉积后的极片进行干燥处理得到钠离子电池红磷负极极片；
实施例2
(一)将粒径为600nm红磷添加到非水电泳液(为氯化镁的无水乙醇，浓度为0.1m/l)电泳液中超声处理15mins后配置成1g/l的悬浮液，并以石墨为阳极，铜箔为阴极浸入悬浮液中在200rpm的磁力搅拌作用下，于15v/cm电场强度中电泳2mins，得到电泳后覆盖有红磷层的铜箔，所述磷层的厚度为11.6μm；
(二)将电泳后的铜箔取出待溶剂挥发后置于电镀液(为硫酸铜电镀液，浓度为1m/l)中于1.5a/cm2的电流密度下电沉积60mins，再于镀铜钝化液(为苯腁三氮唑钝化液，浓度为0.1m/l)中钝化处理3mins，钝化温度50℃，使红磷层上覆盖网络状镀铜层，所述镀铜层的孔径为1.35μm；
(三)将电泳-电沉积后的极片进行干燥处理得到钠离子电池红磷负极片,分别采用扫面电镜及金相显微镜对极片表面及截面进行观察(图1为极片表面形貌，图2为极片截面图)。
实施例3
(一)将粒径为1000nm红磷添加到非水电泳液(为氯化镁的无水乙醇，浓度为0.1m/l)电泳液中超声处理15mins后配置成3g/l的悬浮液，并以石墨为阳极，铜箔为阴极浸入悬浮液中在200rpm的磁力搅拌作用下，于30v/cm电场强度中电泳5mins，得到电泳后覆盖有红磷层的铜箔，所述磷层的厚度为28μm；
(二)将电泳后的铜箔取出待溶剂挥发后置于电镀液(为硫酸铜电镀液，浓度为2m/l)中于2a/cm2的电流密度下电沉积30mins，再于镀铜钝化液(为苯腁三氮唑钝化液，浓度为0.1m/l)中钝化处理3mins，钝化温度50℃，使红磷层上覆盖网络状镀铜层，所述镀铜层的孔径为5μm；
(三)将电泳-电沉积后的极片进行干燥处理得到钠离子电池红磷负极极片。
将实施例2极片按照扣式电池组装方法装配成钠离子电池(采用ec：dec＝1:1,1m/lnaclo4电解液体系)，并对其电学性能进行测试，实验结果参见图3，从实验中可以看出该方法制备的红磷极片经过20次充放电循环，仍有750mah/g的比容量。
对比例1：
与实施例2不同的是，不对将电泳后的铜箔进行镀铜，红磷层上无镀铜层，其余同实施例，得到空白对照极片(图4)，由于单纯红磷电泳涂层靠范德华力结合在一起，结合力较差，不能够作为极片直接使用。
对比例2：
与实施例2不同的是，镀铜操作时，采用的电流密度为0.1a/cm2，电沉积时间为60mins，使镀铜层完全覆盖红磷层，由sem图(图5)可以看到，较小电流密度下无多孔结构产生，这就阻碍了钠离子的迁移，无法作为钠离子电池负极极片使用。