本发明涉及燃料电池
技术领域：
，特别是涉及一种掺杂多孔金刚石载体的燃料电池催化剂及制备方法。
背景技术：
燃料电池电动汽车研发在国际范围内蓬勃兴起。质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell,pemfc)具有能量转化率高、功率密度高、启动快和无污染等优点，特别适合于作为可移动动力源。目前，影响燃料电池汽车商业化的主要技术难点来自于燃料电池的寿命与成本。车用燃料电池耐久性欠佳，主原因是车载工况对燃料电池的影响。质子交换膜电极是质子交换燃料电池的核心组件，由质子交换膜、催化剂、气体扩散层复合而成的三合一结构。催化剂的一侧是质子交换膜，另一侧是气体扩散层。传统质子交换膜采用全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/碳为催化剂，多孔的碳纤维纸、碳纤维织布、碳纤维非纺材料及碳黑纸为气体扩散层。贵金属催化剂，如铂、钯、铑、银、钌等贵金属为活性组分的催化剂，它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，是最重要的催化剂材料。金属铂是燃料电池常采用的一种电催化剂，铂无论对阳极氢气的氧化反应还是对阴极氧气的还原反应，均有着很高的催化活性。为提高催化剂的利用率，通常将铂金属制成均匀分散的纳米级颗粒负载于载体材料上，尽可能地提高贵金属的比表面积，降低贵金属催化剂的用量，以降低催化剂的成本。然而载体对催化性能有很大的影响，如载体的稳定性和寿命直接影响催化剂的稳定性、载体的导电性决定催化剂的导电性、载体与催化剂金属颗粒间的相互作用会改变催化剂的活性和选择性。在质子交换膜燃料电池中，铂金属催化剂均以纳米形式担载到高比表面积、导电的炭黑颗粒上，在燃料电池工作的高电位下，碳载体会被氧化和腐蚀，导致纳米铂颗粒与炭基载体分离并团聚，同时碳基载体表面出现大量含氧官能团，提高电极的亲水性和阻抗，还会进一步分解为co和co2，从而降低电化学性能。因此针对碳基载体的改进和选用更稳定的材料提高催化剂稳定性的研究具有十分重要的实际意义。中国发明专利申请号201611085583.8公开了一种提高燃料电池碳基电催化剂稳定性的方法，在碳基催化剂表面嫁接含氟或者含硅的基团，形成疏水碳基催化剂，通过化学方法在碳基电催化剂上嫁接一系列的疏水官能团，通过化学键键合，能明显提高催化剂的疏水性，及时排出催化层中的水滴，提高电催化剂稳定性。然而，无法避免碳基材料表面发生氧化，导致载体结构和形貌的退化造成催化活性降低。中国发明专利申请号201210006629.8公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，通过将纳米金刚石放入坩埚，再放入真空炉中，加热至800~1800℃，保温0.5~3h后自然冷却至室温，得到石墨化纳米金刚石；将上述石墨化纳米金刚石、氯铂酸、乙二醇放入烧杯，超声波振荡30min，形成悬浮液；将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热30~300s后取出烧杯，冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。采用金刚石作为载体能够有效提高催化剂结构稳定性，提高载体的抗氧化能力，然而由于石墨化纳米金刚石粒子容易发生团聚，在负载铂催化剂合成过程中，金属铂催化剂负载的均匀程度难以保证。因此，有必要提出一种能有效提高制备工艺重复性，将活性金属均匀分散于金刚石载体的制备方法，进一步制出稳定性较好的催化剂。技术实现要素：针对目前纳米金刚石粒子作为载体，活性金属分散性无法控制，进而降低了催化剂催化活性的缺陷，本发明提出一种掺杂多孔金刚石载体的燃料电池催化剂及制备方法，从而大幅提高催化剂载体结构稳定性，制备出催化剂催化活性更为优异，并且制备工序简单，具有大规模工业化生产的潜力。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种掺杂多孔金刚石载体的燃料电池催化剂，其特征在于，所述催化剂以掺杂的多孔金刚石相为载体，将铂/锡纳米合金包裹在内，所述金刚石相孔径为0.1-2μm，所述掺杂源包括氮、硼、磷中的一种或两种以上的组合。优选的，所述金刚石相的厚度为5-20μm。优选的，所述铂/锡纳米合金的粒径为10-50纳米，其中铂的质量份数为10-30%。优选的，采用电弧等离子体喷涂技术在片状金属电极材料的基底上，沉积掺杂金刚石薄膜，具体制备方法如下：（1）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗片状金属电极15min，将浓度为2.5-12.5mg/m掺杂源的乙醇溶液超声振荡30min形成分散液，滴到载体上，烘干，所述掺杂源包括氮、硼、磷中的一种或两种以上的组合；（2）将步骤（1）烘干后的片状金属电极为复合气体扩散层的电极材料置于电弧等离子体喷涂装置的平台上，控制电弧等离子体间隔轰击片状金属电极3-5次，每次时间为5min，进行精细净化和活化处理；（3）将氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氢气/甲烷混合气体的流量为20-50sccm，所述甲烷浓度为0.5％-2％，氩气与气态/蒸汽态掺杂源负载纳米铂/锡合金粉末通过枪口外部喷嘴喷出，沉积时间1-6h，自然冷却至室温，得到初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂；（4）将所述初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂放入管式炉中，抽真空后通入保护气体，扩散退火处理，退火温度800-1000℃，退火时间为3-6h，得到掺杂多孔金刚石载体的催化剂。优选的，步骤（2）中所述活化过程中控制所述片状金属电极的温度为450-650℃。优选的，步骤（3）所述沉积前，将腔室抽真空达到10-1～10-4pa，然后加热基台至800～1000℃，除杂质。优选的，步骤（3）所述沉积过程中片状金属电极的温度为800-950℃，等离子体的功率为800-1400w。优选的，步骤（3）中所述氩气的喷口压力为0.11-0.25mpa，气态/蒸汽态掺杂源的浓度为0.05-0.3%，纳米铂/锡合金粉末的消耗速度为3-50mg/min。优选的，步骤（4）所述的保护气体选自氮气、氩气和氦气中的一种。金刚石是无色正八面体晶体，其成分为纯碳，由碳原子以四价键链接，由于金刚石中的c-c键很强，所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，具有较高的结构稳定性，采用金刚石作为载体能够有效提高催化剂结构稳定性，提高载体的抗氧化能力。鉴于目前纳米金刚石粒子作为载体，活性金属分散性无法控制，进而降低了催化剂催化活性的缺陷，本发明提出一种掺杂多孔金刚石载体的燃料电池催化剂及制备方法，使用片状金属电极材料作为基底，使用电弧等离子体在表层沉积金刚石薄膜，所用气源为氢气、氩气和甲烷，氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氩气与气态/蒸汽态掺杂源通过枪口外部喷嘴负载纳米铂/锡合金粉末喷出，在基底表层形成掺杂多孔金刚石/合金复合材料。本发明中通过多孔纳米金刚石作为载体包覆纳米合金，多孔纳米金刚石作为载体抗氧化能力强，可以提高催化剂的稳定性。将本发明掺杂多孔金刚石载体的催化剂与vulcanxc-72活性炭载体催化剂进行循环伏安测试比较，温度95℃，0.5m硫酸溶液中，铂担载量为5wt%，如表1所示。表1：性能指标本发明活性炭电势1.2v，腐蚀速率m-2hr-1-0.02-1.9电势1.4v，腐蚀速率m-2hr-1-0.1-23循环500次活性保持率%96.467.8本发明提供一种掺杂多孔金刚石载体的燃料电池催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明使用片状金属电极材料作为基底，使用电弧等离子体在表层沉积金刚石薄膜，所用气源为氢气、氩气和甲烷，氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氩气与气态/蒸汽态掺杂源通过枪口外部喷嘴负载纳米铂/锡合金粉末喷出，在基底表层形成掺杂多孔金刚石/合金复合材料，通过多孔纳米金刚石作为载体包覆纳米合金，多孔纳米金刚石作为载体抗氧化能力强，可以提高催化剂的稳定性。2、本发明纳米合金粉末比铂金属粉末熔点更低，在等离子体中形成熔融状，在基底材料表层骤冷，金刚石相优先复合于熔融合金表层，在骤冷过程中表面应力较大形成许多微裂纹，在铂催化下，微裂纹扩大形成多孔结构，将铂/锡纳米合金包裹在内，能够克服纳米金刚石粒子容易发生团聚，在负载铂催化剂合成过程中，金属铂催化剂负载的均匀性提高。3、本发明氮、硼、磷的掺入可以提高金刚石的导电性能和提高缺陷浓度，使金刚石更容易与合金材料复合。4、本发明制备工艺重复性强，制备周期短，制得催化剂及载体具有较高的稳定性，适宜用于大规模工业化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗片状金属镍电极15min，将浓度为2.5mg/m掺杂源硼粉的乙醇溶液超声振荡30min形成分散液，滴到载体上，烘干；（2）将步骤（1）烘干后的片状金属电极为复合气体扩散层的电极材料置于电弧等离子体喷涂装置的平台上，控制电弧等离子体间隔轰击片状金属电极5次，每次时间为5min，控制所述片状金属电极的温度为450℃，进行精细净化和活化处理；（3）将氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氢气/甲烷混合气体的流量为40sccm，所述甲烷浓度为0.5％，氩气的喷口压力为0.15mpa，气态/蒸汽态掺杂源的浓度为0.05%，纳米铂/锡合金粉末的消耗速度为20mg/min，氩气与气态/蒸汽态掺杂源负载纳米铂/锡合金粉末通过枪口外部喷嘴喷出，铂/锡纳米合金的粒径为15纳米，其中铂的质量份数为18%，沉积前，将腔室抽真空达到10-1pa，然后加热基台至930℃，除杂质沉积时间5h，沉积过程中片状金属电极的温度为850℃，等离子体的功率为1200w，自然冷却至室温，得到初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂；（4）将所述初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂放入管式炉中，抽真空后通入氮气，扩散退火处理，退火温度930℃，退火时间为5h，得到掺杂多孔金刚石载体的催化剂，金刚石相孔径为0.6μm。取铂担载量为5wt%，温度95℃，0.5m硫酸溶液中，在电势为1.2.v和1.4v条件下测试催化剂腐蚀速率，以及在80℃，0.5m硫酸溶液中进行循环伏安曲线测试，0-1.2v电势区间扫描速率为10mv/s，测试结果如表2所示。实施例2（1）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗片状金属镍电极15min，将浓度为6.5mg/m掺杂磷源的乙醇溶液超声振荡30min形成分散液，滴到载体上，烘干；（2）将步骤（1）烘干后的片状金属电极为复合气体扩散层的电极材料置于电弧等离子体喷涂装置的平台上，控制电弧等离子体间隔轰击片状金属电极5次，每次时间为5min，控制所述片状金属电极的温度为550℃，进行精细净化和活化处理；（3）将氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氢气/甲烷混合气体的流量为45sccm，所述甲烷浓度为％，氩气的喷口压力为0.25mpa，气态/蒸汽态掺杂源的浓度为0.23%，纳米铂/锡合金粉末的消耗速度为10mg/min，氩气与气态/蒸汽态掺杂源负载纳米铂/锡合金粉末通过枪口外部喷嘴喷出，铂/锡纳米合金的粒径为45纳米，其中铂的质量份数为23%，沉积前，将腔室抽真空达到10-4pa，然后加热基台至920℃，除杂质沉积时间5.6h，沉积过程中片状金属电极的温度为950℃，等离子体的功率为1400w，自然冷却至室温，得到初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂；（4）将所述初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂放入管式炉中，抽真空后通入氦气，扩散退火处理，退火温度900℃，退火时间为4.5h，得到掺杂多孔金刚石载体的催化剂，金刚石相孔径为2μm。取铂担载量为5wt%，温度95℃，0.5m硫酸溶液中，在电势为1.2.v和1.4v条件下测试催化剂腐蚀速率，以及在80℃，0.5m硫酸溶液中进行循环伏安曲线测试，0-1.2v电势区间扫描速率为10mv/s，测试结果如表2所示。实施例3（1）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗片状金属镍电极15min，将浓度为6.8mg/m掺杂源的氮化硼乙醇溶液超声振荡30min形成分散液，滴到载体上，烘干；（2）将步骤（1）烘干后的片状金属电极为复合气体扩散层的电极材料置于电弧等离子体喷涂装置的平台上，控制电弧等离子体间隔轰击片状金属电极3次，每次时间为5min，控制所述片状金属电极的温度为450℃，进行精细净化和活化处理；（3）将氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氢气/甲烷混合气体的流量为50sccm，所述甲烷浓度为2％，氩气的喷口压力为0.25mpa，气态/蒸汽态掺杂源的浓度为0.13%，纳米铂/锡合金粉末的消耗速度为5mg/min，氩气与气态/蒸汽态掺杂源负载纳米铂/锡合金粉末通过枪口外部喷嘴喷出，铂/锡纳米合金的粒径为50纳米，其中铂的质量份数为20%，沉积前，将腔室抽真空达到10-3pa，然后加热基台至920℃，除杂质沉积时间3.2h，沉积过程中片状金属电极的温度为800℃，等离子体的功率为1400w，自然冷却至室温，得到初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂；（4）将所述初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂放入管式炉中，抽真空后通入氮气，扩散退火处理，退火温度820℃，退火时间为5.4h，得到掺杂多孔金刚石载体的催化剂，金刚石相孔径为1.4μm。取铂担载量为5wt%，温度95℃，0.5m硫酸溶液中，在电势为1.2.v和1.4v条件下测试催化剂腐蚀速率，以及在80℃，0.5m硫酸溶液中进行循环伏安曲线测试，0-1.2v电势区间扫描速率为10mv/s，测试结果如表2所示。实施例4（1）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗片状金属镍电极15min，将浓度为2.5-12.5mg/m掺杂磷粉的乙醇溶液超声振荡30min形成分散液，滴到载体上，烘干；（2）将步骤（1）烘干后的片状金属电极为复合气体扩散层的电极材料置于电弧等离子体喷涂装置的平台上，控制电弧等离子体间隔轰击片状金属电极5次，每次时间为5min，控制所述片状金属电极的温度为550℃，进行精细净化和活化处理；（3）将氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氢气/甲烷混合气体的流量为34sccm，所述甲烷浓度为1.2％，氩气的喷口压力为0.25mpa，气态/蒸汽态掺杂源的浓度为0.17%，纳米铂/锡合金粉末的消耗速度为5mg/min，氩气与气态/蒸汽态掺杂源负载纳米铂/锡合金粉末通过枪口外部喷嘴喷出，铂/锡纳米合金的粒径为10-50纳米，其中铂的质量份数为10-30%，沉积前，将腔室抽真空达到10-2pa，然后加热基台至830℃，除杂质沉积时间4h，沉积过程中片状金属电极的温度为950℃，等离子体的功率为1200w，自然冷却至室温，得到初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂；（4）将所述初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂放入管式炉中，抽真空后通入氩气，扩散退火处理，退火温度800℃，退火时间为6h，得到掺杂多孔金刚石载体的催化剂，金刚石相孔径为2μm。取铂担载量为5wt%，温度95℃，0.5m硫酸溶液中，在电势为1.2.v和1.4v条件下测试催化剂腐蚀速率，以及在80℃，0.5m硫酸溶液中进行循环伏安曲线测试，0-1.2v电势区间扫描速率为10mv/s，测试结果如表2所示。实施例5（1）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗片状金属镍电极15min，将浓度为12.5mg/m掺杂氮化硼粉末的乙醇溶液超声振荡30min形成分散液，滴到载体上，烘干；（2）将步骤（1）烘干后的片状金属电极为复合气体扩散层的电极材料置于电弧等离子体喷涂装置的平台上，控制电弧等离子体间隔轰击片状金属电极3次，每次时间为5min，控制所述片状金属电极的温度为650℃，进行精细净化和活化处理；（3）将氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氢气/甲烷混合气体的流量为20sccm，所述甲烷浓度为2％，氩气的喷口压力为0.11mpa，气态/蒸汽态掺杂源的浓度为0.3%，纳米铂/锡合金粉末的消耗速度为3mg/min，氩气与气态/蒸汽态掺杂源负载纳米铂/锡合金粉末通过枪口外部喷嘴喷出，铂/锡纳米合金的粒径为10-50纳米，其中铂的质量份数为10-30%，沉积前，将腔室抽真空达到10-2pa，然后加热基台至820℃，除杂质沉积时间1h，沉积过程中片状金属电极的温度为800-950℃，等离子体的功率为800w，自然冷却至室温，得到初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂；（4）将所述初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂放入管式炉中，抽真空后通入氩气，扩散退火处理，退火温度950℃，退火时间为4.5h，得到掺杂多孔金刚石载体的催化剂，金刚石相孔径为1.3μm。取铂担载量为5wt%，温度95℃，0.5m硫酸溶液中，在电势为1.2.v和1.4v条件下测试催化剂腐蚀速率，以及在80℃，0.5m硫酸溶液中进行循环伏安曲线测试，0-1.2v电势区间扫描速率为10mv/s，测试结果如表2所示。对比例1将vulcanxc-72活性炭作为催化剂载体进行测试，铂担载量为5wt%，测试条件与实施例1-5相同，测试性能如表2所示。对比例2（1）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗片状金属电极15min，烘干；（2）将步骤（1）烘干后的片状金属镍电极置于电弧等离子体喷涂装置的平台上，控制电弧等离子体间隔轰击片状金属电极5次，每次时间为5min，控制所述片状金属电极的温度为450℃，进行精细净化和活化处理；（3）将氢气与甲烷的混合气体通过等离子枪口内部喷嘴喷出，氢气/甲烷混合气体的流量为40sccm，所述甲烷浓度为0.5％，氩气的喷口压力为0.15mpa，气态/蒸汽态掺杂源的浓度为0.05%，纳米铂/锡合金粉末的消耗速度为20mg/min，氩气与气态/蒸汽态掺杂源负载纳米铂/锡合金粉末通过枪口外部喷嘴喷出，铂/锡纳米合金的粒径为15纳米，其中铂的质量份数为18%，沉积前，将腔室抽真空达到10-1pa，然后加热基台至930℃，除杂质沉积时间5h，沉积过程中片状金属电极的温度为850℃，等离子体的功率为1200w，自然冷却至室温，得到初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂；（4）将所述初级掺杂多孔金刚石载体的催化剂放入管式炉中，抽真空后通入氮气，扩散退火处理，退火温度930℃，退火时间为5h，得到掺杂多孔金刚石载体的催化剂，金刚石相孔径为0.6μm。将对比例2中制备的催化剂载体进行测试，测试条件与实施例1-5相同，测试性能如表2所示。表2性能指标电势1.2v，腐蚀速率m-2hr-1电势1.4v，腐蚀速率m-2hr-1循环500次活性保持率%实施例1-0.02-0.196.4实施例2-0.02-0.196.4实施例3-0.02-0.196.4实施例4-0.02-0.196.4实施例5-0.02-0.196.4对比例1-1.9-2367.8对比例2-0.18-0.678.5当前第1页12