本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种富锂锰基层状正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。锂离子电池的整体性能主要取决于正极材料，常用的动力型正极材料为磷酸铁锂和锰酸锂，然而磷酸铁锂动力电池能量密度仅为90wh/kg左右，锰酸锂动力电池约为140wh/kg。作为锂离子动力电池用电极材料，高比容量的富锂锰基正极材料成为正极材料研究的热点，有望使动力锂电池的能量密度突破250wh/kg。
富锂锰基层状正极材料在充放电过程中表现出较好的循环稳定性,但层状富锂锰基层状正极材料存在倍率性能差的问题,1c容量的放电容量小于200mah/g。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种富锂锰基层状正极材料，以缓解现有技术中富锂锰基层状正极材料倍率性能差的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种富锂锰基层状正极材料的制备方法，该方法操作简单、成本低，适合规模化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学式为：xli2mno3·(1-x)limo2，m＝镍，钴，锰，铬，铁和铝中的一种或几种，0.1≤x≤0.9；所述富锂锰基正极材料为纳米颗粒。
进一步地，0.2≤x≤0.7。
进一步地，所述纳米颗粒的粒径为20-200nm。
一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到所述的富锂锰基层状正极材料。
进一步地，所述三价金属盐包括镍盐、钴盐、铬盐、铁盐或铝盐中的任一种或至少两种的组合。
进一步地，将锰盐、锂盐与三价金属盐溶解于分散剂中得到金属盐溶液，将所述金属盐溶液烘干烧结后得到所述的富锂锰基层状正极材料；
优选地，所述分散剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中任一种或至少两种的组合。
进一步地，在所述金属盐溶液中添加pvp、pva、聚醚、聚酯或聚乙烯醇中的任一种或至少两种的组合。
进一步地，所述烧结温度为750-850℃。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种富锂锰基层状正极材料，具有热稳定性良好、充放电电压窗口宽、成本低等优点。该富锂锰基层状正极材料为纳米级颗粒，纳米级富锂锰基层状正极材料中的锂离子扩散路径较短，提高电极与电解液的有效接触面积进而提高正极材料的倍率性能。
本发明提供了一种富锂锰基层状正极材料的制备方法，该方法采用将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到纳米级富锂锰基层状正极材料，该方法操作简单、成本低，适合规模化生产。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一个方面提供了一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学为：xli2mno3·(1-x)limo2，m＝镍，钴，锰，铬，铁和铝中的一种或几种，0.1≤x≤0.9；所述富锂锰基正极材料为纳米颗粒。
在富锂锰基层状正极材料中，li2mno3中的mn例子处于最高价态+4价，不具有电化学活性，当电池开始充电后，锂离子首先从具有电化学活性的limo2中脱出，并伴随着m离子的氧化，在此过程中li2mno3不参加反应，起到稳定整体结构的作用。当电池继续充电到4.4v以上时，li2mno3转变为具有电化学活性的，锂离子从li2mno3中以lio2的形式脱出。
其中，纳米级的富锂锰基层状正极材料中，由于纳米颗粒粒径小，缩短锂离子由正极材料向电解液的扩散路径，并且纳米颗粒堆积成的多孔结构有利于电解液的渗透，同时纳米颗粒暴露的活性面有利于锂离子由正极材料向电解液扩散，因此纳米结构能提高电极与电解液的有效接触面积进而提高材料的倍率性能；纳米颗粒的高结晶性保证了循环过程中结构的稳定性，提高材料循环稳定性。
在本发明提供的一些实施例中，x典型非限制性的值为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。x过大或过小都会使富锂锰基层状正极材料的综合电性能下降。
在本发明提供的一些实施例中，富锂锰基层状正极材料纳米颗粒的粒径典型非限制性的尺寸为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。
本发明的另一个方面提供了一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到所述的富锂锰基层状正极材料。
其中，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、硼酸锰或碳酸锰中的任一种或至少两种的组合。
其中，所述锂盐包括氯化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任一种或至少两种的组合。
在本发明提供的一些实施例中，所述三价金属盐包括镍盐、钴盐、铬盐、铁盐或铝盐中的任一种或至少两种的组合。
镍盐、钴盐、铬盐、铁盐或铝盐中的镍离子、钴离子、铬离子、铁离子、和铝离子分别与锂离子形成linio2、licoo2、licro2、lifeo2和lialo2，在锂电池充电后，锂离子首先从具有电化学活性的linio2、licoo2、licro2、lifeo2或lialo2中脱出，并伴随这ni、co、cr、fe和al离子的氧化。
在本发明提供的一些实施例中，将锰盐、锂盐与三价金属盐溶解于分散剂中得到金属盐溶液，将所述金属盐溶液烘干烧结后得到所述的富锂锰基层状正极材；
优选地，所述分散剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中任一种或至少两种的组合。
采用将将锰盐、锂盐与三价金属盐溶解于分散剂中，经烘干、研磨及烧结后得到纳米级富锂锰基层状正极材料，该方法操作简单、成本低，适合规模化生产。
烘干的温度典型非限制性的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。烘干的目的将金属盐溶液中的分散剂烘干，温度太低不利于分散剂烘干，温度太高会引发其他不稳定因素，且耗费电力。
将所述金属盐溶液烘干后进行研磨成粉末，粉末粒径为20-200nm。
在本发明提供的一些实施例中，在所述金属盐溶液中添加pvp、pva、聚醚、聚酯或聚乙烯醇中的任一种或至少两种的组合。
在所述的金属盐溶液中添加pvp、pva、聚醚、聚酯或聚乙烯醇中的任一种或至少两种的组合，起到分散剂和粒度调节剂的作用，能够促进富锂锰基晶体形核并起到抑制晶体团聚长大的作用，从而形成均匀细小的颗粒，使得富锂锰基层状正极材料具有更好的层状结构。
在本发明提供的一些实施例中，所述烧结温度为750-850℃。
所述烧结包括首先以2-10℃/min的升温速率升温至400-500℃保温3-8h后，继续以2-10℃/min的升温速率升温至750-850℃保温14-18h。
首先以典型非限制性的升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min进行升温，当升至典型非限制性的温度为400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃后，进行保温，保温时间典型非限制性的时长为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。
其次，继续以典型非限制性的升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min进行升温，当升至典型非限制性的温度为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃后，进行保温，保温时间典型非限制性的时长为14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h。
下面将结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)制备金属盐溶液
将24mmol的lino3、1.2mmol的mn(ch2coo)·4h2o,3.2mmol的ni(no3)2·6h2o和1.6mmol的co(no3)2·6h2o,溶解于150ml的乙二醇中，将该溶液在85℃下搅拌8h至金属盐全部溶解后，制得金属盐溶液。
步骤b)烘干
将步骤a)制备的金属盐溶液置于100℃的烘箱烘干乙二醇，将烘干后的固体再研钵中充分研磨成均匀的粉末。
步骤c)烧结
将步骤b制备的粉末放入坩埚中进行烧结，先以2℃/min的升温速率升温至450℃保温5h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温16h，得到纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)制备金属盐溶液
将24mmol的lino3、1.2mmol的mn(ch2coo)·4h2o,3.2mmol的ni(no3)2·6h2o和1.6mmol的co(no3)2·6h2o,溶解于150ml的乙二醇中，将该溶液在85℃下搅拌至金属盐全部溶解后，添加2gpvp粉末，然后继续搅拌使pvp全部溶解并与金属盐充分混合均匀，搅拌时间共计9h，制得金属盐溶液。
步骤b)烘干
将步骤a)制备的金属盐溶液置于80℃的烘箱烘干乙二醇，将烘干后的固体再研钵中充分研磨成均匀的粉末。
步骤c)烧结
将步骤b制备的粉末放入坩埚中进行烧结，先以2℃/min的升温速率升温至450℃保温5h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温16h，得到纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料。
将实施例1和实施例2的纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料制备成锂离子电池，测试锂离子电池在电流密度为20mahg-1、40mahg-1、100mahg-1、200mahg-1、400mahg-1、1000mahg-1、2000mahg-1下的放电容量，以此表征富锂锰基层状正极材料的倍率性能，其中锂电池的放电容量越大，对应的富锂锰基层状正极材料的倍率性能越好，具体数据见表1，表中数据单位为mahg-1。
表1实施例1-2组装成锂离子电池的放电容量
通过表1数据可以看出，利用实施例1和实施例2制备的纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料制备成锂离子电池在20mahg-1和40mahg-1的电流密度下的放电容量均高于200mahg-1，相比之下，实施例2制备的富锂锰基层状正极材料的倍率性优于实施例1制备的富锂锰基层状正极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。