一种六方片状氧化锰@氧化镍复合材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及过渡金属复合氧化物合成技术，特别是一种六方片状氧化锰@氧化镍复合氧化物及其制备方法。

背景技术

过渡金属复合氧化物是由两种或两种以上过渡金属氧化物复合形成的多元复杂氧化物。与单一氧化物相比，该类复合氧化物在光学、磁学、电学方面具有更佳的性质，因此在能源相关领域得到广泛的应用（电催化、锂离子电池、超级电容器等）。与此同时，该类复合氧化物还具备良好的稳定性、耐蚀性、耐高温等特征。

作为催化剂使用，该类材料一般为非化学计量化合物，体系内存在着负离子、正离子的大量空位，近而形成特定的活性中心，通过金属-氧间的电子转移促使反应物活化。在金属氧化物催化过程中，会形成活化的过渡态氧，借助于吸附氧作用、晶格氧作用形成催化循环。

作为过渡金属氧化物的一种，在mn-o所形成的二元化合物中存在多个化学计量比，比如mno2、mn2o3、mno、mn3o4、mn2o7、mn5o8等等。mno2结构复杂，其分子式应表示为mnox，x表示氧含量，数值小于2。在化学组成上一般含有低价mn离子和oh^-，此外还可含有部分其他金属离子。目前，公认的mno2晶体结构为：mn⁴⁺与o配位形成八面体[mno6]而构建成立方密堆积，此时氧原子位于八面体角顶上，mn⁴⁺位于八面体中心。[mno6]八面体间共棱连接成单链或是双链，这些链和其他八面体链共顶相连，最终形成空隙或隧道结构。以上结构为其作为电化学电容器材料、反应催化剂及酸性溶液、有机合成中的强氧化剂提供了依据。

合成mno2的传统方法包括水热法、溶胶-凝胶法、热解法及共沉淀法等等。上述方法中，水热反应、液相沉淀以及熔盐法大多都是利用氧化还原反应来制备mno2，即使用还原剂来还原含有高价锰离子的化合物，进而得到mno2产物。采用液相沉淀法所得到的产物多为α-mno2，而采用熔盐法制备该类材料时，在反应温度在400℃-500℃时倾向于得到α-mno2与γ-mno2混合物，当反应温度控制在300℃则导致得到无定形态mno2，结晶度差。溶胶-凝胶法制备mno2时，则需制备反应前驱体，继而在高温下煅烧除杂。

申请号为201310069196.5的中国专利报道了一种超长二氧化锰纳米线的制备方法。该方法以硫酸锰为还原剂，氯酸钾为氧化剂，以醋酸钾与醋酸为添加剂，在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于140-200℃下水热反应6-24h，自然冷却后，产物洗涤、过滤、干燥得到超长二氧化锰纳米线。申请号为201110063644.1的中国专利公开了一种大比表面积层状氧化锰花球的制备方法。将高锰酸钾与硫酸铵、去离子水按摩尔比为1:0.25-1:123-222加入到水热反应釜中，混合均匀，将其置于均相反应器中，在90-110℃恒温水热反应18-36小时，自然冷却，去离子水洗涤至滤液为中性，所得产物在烘箱50℃下干燥12小时。目前，文献及相关专利所报的mno2化合物多为纳米线、纳米棒、花球状。

如何进一步简化合成路径，缩短反应时间，进而提升产物有效产出率，是需要解决的主要问题。

技术实现要素：

针对现有技术中制备氧化锰复合氧化物反应时间长、产出率低等问题，本发明提供一种氧化锰@氧化镍复合材料的制备方法，该方法工艺简便易控、不需要高压反应釜等仪器，而且所需时间短、产出率高、无副产物污染。

本发明的另一目的是提供一张采用上述方法制备的六方片状氧化锰@氧化镍复合材料，结晶度好，尺寸均匀、可控，具有较高的比表面积。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种六方片状氧化锰@氧化镍复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锰-镍-铝合金母锭熔体旋淬处理制备成合金薄带；

（2）将合金薄带用铵盐溶液进行脱合金化腐蚀获得脱合金化产物；

（3）脱合金化产物清洗，干燥，获得六方片状氧化锰@氧化镍复合氧化物。

步骤（1）中，所述合金薄带厚度为25-60μm，宽度为2.0-4.0mm。

所述锰-镍-铝合金母锭中各元素原子百分比为锰55-75%，镍17-30%、铝5-25%。

所述锰-镍-铝合金母锭，以纯锰片或锰-铝合金作为锰源，以纯镍或镍-铝合金作为镍源，以纯铝作为铝源。优选的，锰-铝合金中铝的质量百分含量为0.5-20.0%，其余为锰和微量杂质；镍-铝合金中铝的质量百分含量为2.0-32.5%，其余为镍和微量杂质。上述原料可以通过商业购买，也可制备获得。

所述锰-镍-铝合金母锭为在压强为0.5mpa的氩气保护气氛中感应熔炼而成。熔炼过程中，采用感应熔炼、惰性气体保护防止合金成分氧化。优选的熔炼次数为3-5次。

优选的，锰-镍-铝合金母锭采用单辊旋淬方法制得合金薄带；辊轴转速优选为1000-2000r/min。

步骤（2）中，所述铵盐优选为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵；所述铵盐溶液浓度为0.9-1.2mol/l，优选为1.0mol/l。脱合金时间为60min以上，优选为90min。脱合金的温度为20-50℃，优选为25℃。按照每克合金薄带加600ml铵盐溶液。

作为优选，步骤（2）中，还包括超声波振荡的步骤：每小时用超声波震荡一次，每次时间10min。

所述步骤（3）中清洗步骤为采用去离子水和无水乙醇分别清洗。

一种上述方法获得的氧化锰@氧化镍化合物；其结构为六方片状氧化锰包裹一层颗粒状纳米氧化镍；所述氧化锰的尺寸为0.65-3.15μm，氧化镍尺寸为25-270nm。

本发明具有以下优点：

本发明的六方片状氧化锰@氧化镍化合物，呈正六方片状结构，氧化锰片被规则颗粒状氧化镍所包裹，形貌规则，结晶度好，尺寸均匀、可控，具有较高的比表面积。此外，本发明采用熔体旋淬制备的合金薄带作为前驱体，保证了结构均匀性，可有效提升产品质量。体系中加入铝，可调控母合金内锰、镍的相对分布情况，进而在腐蚀过程中，协调腐蚀溶液、腐蚀温度的协同作用，实现氧原子的进入，从而实现不同粒径氧化锰@氧化镍产物的生成。采用脱合金化法制备金属氧化物复合材料，对于完善和发展新型氧化物的表征、深入了解和设计开发电化学电容器、催化剂材料等具有重要的理论价值和指导意义。

附图说明

图1为实施例1制备的锰-镍-铝合金薄带；

图2为实施例2制备的六方片状氧化锰@氧化镍化合物的扫描电镜图片；

图3为实施例3制备的六方片状氧化锰@氧化镍化合物的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例1

（1）将锰-镍-铝合金母锭熔体旋淬处理制备成合金薄带：将纯锰、纯镍、纯铝按原子比75:20:5比例混合，采用氩气（压强为0.5mpa）气氛保护、电弧熔炼3次，待成分均匀后得到制备锰-镍-铝合金母锭；上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理，铜辊转速设定在1700-2000r/min范围内，获得厚度在25μm-60μm之间，宽度在3.0-4.0mm之间的薄带，如图1所示：合金薄带具有金属光泽、表面平滑、光洁；

（2）称取步骤（1）所得的合金薄带0.2g，截取成小段，置于25℃、120ml浓度为0.9mol/l的硝酸铵溶液中，每小时用超声波震荡一次，每次振荡10min，持续腐蚀180min获得脱合金化产物；

（3）脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后放入50℃恒温干燥箱中干燥，获得六方片状氧化锰@氧化镍复合氧化物；产物中六方片状氧化锰尺寸范围在1.95-3.05μm之间，其被一层颗粒状氧化镍均匀包裹，所述氧化镍尺寸在97.7-192.5nm之间。

实施例2

（1）将锰-镍-铝合金母锭熔体旋淬处理制备成合金薄带：将纯锰、镍-铝合金（其中铝质量百分比为10.0wt.%）、纯铝按锰-镍-铝原子比63:25:12比例混合，采用氩气（压强为0.5mp）气氛保护、电弧熔炼4次，待成分均匀后得到制备锰-镍-铝合金母锭；上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理，铜辊转速设定在1200-1500r/min范围内，获得厚度在25μm-50μm之间，宽度在3.0-4.0mm之间的薄带；

（2）称取步骤（1）所得的合金薄带0.2g，截取成小段，置于50℃、120ml浓度为1.0mol/l的硫酸铵溶液中，持续腐蚀90min获得脱合金化产物；

（3）脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后放入50℃恒温干燥箱中干燥，获得六方片状氧化锰@氧化镍复合氧化物；其扫描电镜图片如图2所示，其中，（a）为所得六方片状氧化锰＠氧化镍产物的微观形貌图片，图（b）为图（a）中所示区域的放大图。图（c-e）分别为图（b）区域的mn、ni和o元素的元素面扫描分析图，用不同颜色表示不同元素：mn为红色，ni为绿色，o为紫色，各元素分布在复合氧化物上。产物中六方片状氧化锰尺寸范围在1.77-2.97μm之间，其被一层颗粒状氧化镍均匀包裹，所述氧化镍尺寸在115.2-162.9nm之间。

实施例3

（1）将锰-镍-铝合金母锭熔体旋淬处理制备成合金薄带：将锰-铝（其中铝质量百分比为10.5wt.%）、镍-铝（其中铝质量百分比为19.0wt.%）按锰-镍-铝原子比60:17:23比例混合，采用氩气（压强为0.5mp）气氛保护、电弧熔炼5次，待成分均匀后得到制备锰-镍-铝合金母锭；上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理，铜辊转速设定在1000-1200r/min范围内，获得厚度在20μm-50μm之间，宽度在2.7-3.8mm之间的薄带；

（2）称取步骤（1）所得的合金薄带0.2g，截取成小段，置于20℃、120ml浓度为1.1mol/l的氯化铵溶液中，持续腐蚀120min获得脱合金化产物；

（3）脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后放入50℃恒温干燥箱中干燥，获得六方片状氧化锰@氧化镍复合氧化物；其扫描电镜图片如图3所示：产物中，六边形片状氧化锰的尺寸范围在0.85-1.79μm之间，形状规则，表面光洁，氧化锰边缘被微量氧化镍颗粒所包裹，氧化镍尺寸在26.8-60.0nm之间。