一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料及其制备方法。
背景技术：
：普及应用新能源汽车的关键是要实现其经济性和使用的便利性与传统燃油汽车相当。当前新能源汽车与传统燃油汽车相比存在较大差距，提升经济性和使用便利性是未来相当长一段时间内新能源汽车发展的主要方向。动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。新能源汽车应全部或部分采用电力驱动，与传统燃油汽车相比，能够减少燃料消耗，但是目前新能源汽车在全生命周期内燃料消耗节省的费用尚不能抵消所增加的成本。若纯电动汽车续航里程达到400公里，在电池系统成本降低至1.0元/wh以下的条件下，全生命周期内的经济性能够接近传统燃油汽车。提升新能源汽车的使用便利性，增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池系统比能量需要提升至250wh/kg左右，单体电池比能量需提升到350wh/kg。富锂氧化物固溶体正极材料具有比容量高、成本低、安全性能好等特点，是新一代锂离子动力电池比能量密度达到350wh/kg目标的最具应用前景的候选正极材料之一。基于富锂氧化物固溶体材料高比容量高电压的优异性能，国内很多公司和研究机构近十年都投入了一定的精力对其进行研究。但由于富锂氧化物固溶体材料中的li2mno3单位在循环过程中结构会发生变化，导致材料循环性能；且li2mno3单位导电性很差，限制了其广泛应用。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，通过对li2mno3单位中li、mn、o位进行多位定向掺杂提高了其结构稳定性；通过碳包覆提高了其电子导电性。本发明的技术方案如下：一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料，其特征在于，分子式为0.5li2-anaamn1-x-yruxsnyo3-bclb·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2，其中a＝0.05～0.1，x＝0.05～0.1，y＝0.01～0.03，b＝0.01～0.03。一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：1)根据分子式li2-anaamn1-x-yruxsnyo3-bclb称取锂源、钠源、锰源、钌源、锡源和氯源，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物i，其中a＝0.05～0.1，x＝0.05～0.1，y＝0.01～0.03，b＝0.01～0.03；2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为8～16h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钌物质的量+锡物质的量)＝(1.5～2):1；3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料ⅲ；4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为8～16h，得到物料ⅳ；5)将所述物料ⅳ和有机碳加入去离子水中，得到固液混合物ⅴ，其中有机碳可溶于水，有机碳质量/物料ⅳ质量＝(2～5):100；6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料ⅵ；7)将所述物料ⅵ在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～6h，得到物料ⅶ，其为多位定向掺杂包覆的li2mno3材料，具体分子式为li2-anaamn1-x-yruxsnyo3-bclb；8)将锂源、锰源、钴源、镍源溶解于去离子水中，得到溶液ⅷ，其中锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝(1～1.05):1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝4:4:2；9)向所述溶液ⅷ中滴加碳酸氢铵，所用时间为8～16h，得到固液混合物ⅸ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝(1.5～2):1；10)将所述固液混合物ⅸ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料ⅹ；11)将所述物料ⅹ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900～950℃，焙烧时间为8～16h，得到物料ⅺ；12)将所述物料ⅶ和所述物料ⅺ高速混合，然后在氮气气氛中进行高温焙烧得到物料ⅻ，其中焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为4h～8h，物料ⅵ物质的量/物料ⅺ物质的量＝1:1；13)将所述物料ⅻ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的主体分子式为0.5li2-anaamn1-x-yruxsnyo3-bclb.0.5lini0.4co0.2mn0.4o2。进一步：步骤1)所述锂源为硝酸锂或醋酸锂。进一步：步骤1)所述钠源为碳酸钠或醋酸钠。进一步，步骤1)所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。进一步，步骤1)所述钌源为氧化钌或硝酸钌。进一步，步骤1)所述锡源为草酸锡或硝酸锡。进一步，步骤1)所述氯源为氯化铵。进一步，步骤5)所述有机碳源为葡萄糖或蔗糖。进一步：步骤8)所述锂源为硝酸锂或醋酸锂。进一步，步骤8)所述钴源为硝酸钴或醋酸钴。进一步，步骤8)所述镍源为硝酸镍或醋酸镍。进一步，步骤8)所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。本发明首先通过共沉淀法以及高温焙烧工艺制备得到多位定向掺杂碳原位包覆型li2mno3单元；然后通过共沉淀法以及高温焙烧工艺制备得到纯相的镍钴锰三元层状单元；最后，通过高速混合以及高温后处理掺杂包覆型li2mno3单元和镍钴锰三元层状单元得到最终产品。本发明通过对li2mno3单位中li、mn、o位进行多位定向掺杂提高了其结构稳定性；通过碳包覆提高了其电子导电性。附图说明图1是本发明多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料制备方法的工艺流程图。具体实施方式以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。实施例1一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：1)根据分子式li1.95na0.05mn0.94ru0.05sn0.01o2.99cl0.01称取硝酸锂、碳酸钠、硝酸锰、硝酸钌、硝酸锡和氯化铵，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物i,其中硝酸锂物质的量为19.5mol；2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为8h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钌物质的量+锡物质的量)＝1.5；3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅲ；4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为16h，得到物料ⅳ；5)将所述物料ⅳ和葡萄糖加入去离子水中，得到固液混合物ⅴ，其中有机碳可溶于水，葡萄糖质量/物料ⅳ质量＝2:100；6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅵ；7)将所述物料ⅵ在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，得到物料ⅶ，其为多位定向掺杂包覆的li1.95na0.05mn0.94ru0.05sn0.01o2.99cl0.01材料8)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅷ，其中锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝4:4:2,其中硝酸锂物质的量10mol；9)向所述溶液ⅷ中滴加碳酸氢铵，所用时间为8h，得到固液混合物ⅸ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.5；10)将所述固液混合物ⅸ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅹ；11)将所述物料ⅹ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为16h，得到物料ⅺ；12)将所述物料ⅵ和所述物料ⅺ高速混合，然后在氮气气氛中进行高温焙烧得到物料ⅻ，其中焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h，其中物料ⅵ物质的量为10mol和物料ⅺ物质的均为10mol；13)将所述物料ⅻ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。对比例1没有步骤5)，即没有加入有机碳，其余相同。实施例2一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：1)根据分子式li1.9na0.1mn0.87ru0.1sn0.03o2.97cl0.03称取硝酸锂、醋酸钠、硝酸锰、硝酸钌、硝酸锡和氯化铵源，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物i,其中硝酸锂物质的量为19mol；2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钌物质的量+锡物质的量)＝2:1；3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅲ；4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅳ；5)将所述物料ⅳ和葡萄糖加入去离子水中，得到固液混合物ⅴ，其中有机碳可溶于水，葡萄糖质量/物料ⅳ质量＝5:100；6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅵ；7)将所述物料ⅵ在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，得到物料ⅶ，其为多位定向掺杂包覆的li1.9na0.1mn0.87ru0.1sn0.03o2.97cl0.03材料；8)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅷ，其中锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.05:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝4:4:2,其中硝酸锂物质的量为10.5mol；9)向所述溶液ⅷ中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ⅸ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝2:1；10)将所述固液混合物ⅸ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅹ；11)将所述物料ⅹ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅺ；12)将所述物料ⅵ和所述物料ⅺ高速混合，然后在氮气气氛中进行高温焙烧得到物料ⅻ，其中焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h，其中物料ⅵ物质的量为10mol和物料ⅺ物质的均为10mol；13)将所述物料ⅻ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。对比例2步骤1)没有进行掺杂，即按分子式li2mno3称取原料，其余相同。实施例3一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：1)根据分子式li1.9na0.1mn0.87ru0.1sn0.03o32.97cl0.03称取醋酸锂、碳酸钠、醋酸锰、氧化钌、草酸锡和氯化铵源，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物i,其中醋酸锂物质的量为19mol；2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钌物质的量+锡物质的量)＝1.5:1；3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅲ；4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为16h，得到物料ⅳ；5)将所述物料ⅳ和蔗糖加入去离子水中，得到固液混合物ⅴ，其中有机碳可溶于水，蔗糖质量/物料ⅳ质量＝5:100；6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅵ；7)将所述物料ⅵ在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h，得到物料ⅶ，其为多位定向掺杂包覆的li1.9na0.1mn0.87ru0.1sn0.03o32.97cl0.03材料；8)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅷ，其中锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.05:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝4:4:2,其中醋酸锂物质的量为10.5mol；9)向所述溶液ⅷ中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ⅸ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.5:1；10)将所述固液混合物ⅸ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅹ；11)将所述物料ⅹ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅺ；12)将所述物料ⅵ和所述物料ⅺ高速混合，然后在氮气气氛中进行高温焙烧得到物料ⅻ，其中焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h，其中物料ⅵ物质的量为10mol和物料ⅺ物质的均为10mol；13)将所述物料ⅻ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。实施例4一种多位定向掺杂原位碳包覆型富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：1)根据分子式li1.9na0.1mn0.87ru0.1sn0.03o2.97cl0.03称取醋酸锂、碳酸钠、醋酸锰、氧化钌、草酸锡和氯化铵源，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物i,其中醋酸锂物质的量为19mol；2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为12h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钌物质的量+锡物质的量)＝2:1；3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅲ；4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅳ；5)将所述物料ⅳ和蔗糖加入去离子水中，得到固液混合物ⅴ，其中有机碳可溶于水，蔗糖质量/物料ⅳ质量＝2:100；6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅵ；7)将所述物料ⅵ在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h，得到物料ⅶ，其为多位定向掺杂包覆的li1.9na0.1mn0.87ru0.1sn0.03o2.97cl0.03材料；8)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅷ，其中锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.05:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝4:4:2,其中醋酸锂物质的量为10.5mol；9)向所述溶液ⅷ中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ⅸ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝2:1；10)将所述固液混合物ⅸ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅹ；11)将所述物料ⅹ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅺ；12)将所述物料ⅵ和所述物料ⅺ高速混合，然后在氮气气氛中进行高温焙烧得到物料ⅻ，其中焙烧温度为700℃，焙烧时间为8h，其中物料ⅵ物质的量为10mol和物料ⅺ物质的均为10mol；13)将所述物料ⅻ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。实验情况：表1列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和库伦效率。扣式电池的测试条件为lr2032，0.1c，2.0～4.9v，vs.li+/li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。表1首次充放电性能对比表由表中数据可以看出，本发明制得的富锂氧化钴固溶体材料首次放电比容量基本达到了270mah/g，首次库伦效率达到了85％以上，具有较强的应用性能；对比例1由于没有进行导电碳包覆，倍率性能明显变差；对比例2由于没有进行金属离子掺杂，结构稳定性不好，首次库伦效率明显偏低。表2列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的锂离子二次电池正极材料制成053048实效电池的循环性能。实效电池的测试条件为0.5c充，0.5c放，2.0～4.6v，使用的充放电设备为兰电充放电仪。表2.实效电池循环性能样品300次循环容量保持率/％实例187.2对比例179.2实例288.3对比例260.3实例386.9实例487.7由表中数据可以看出，本发明制备的富锂氧化物固溶体材料具有良好的循环性能，300次循环容量保持率达到了85％以上。综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。当前第1页12