一种聚苯胺/聚乙二醇共包裹的复合三元正极材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双重导电聚合物共包裹锂离子电池正极三元材料的表面改性方法。

背景技术：

锂离子电池广泛应用于便携式电子产品、电动汽车工具甚至大型储能装置中，当前商用的锂电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。其中三元材料具有较高的比容量与能量密度和功率密度、工作电压高以及稳定的性能，从而成为商业正极研究的热门材料。然而三元材料的循环性能和倍率性能较差，同时三元材料表面残碱含量过高为其带来诸多负面影响，如增加了不可逆容量损失，恶化循环性能，增加了加工、储存和运输的成本。

改善材料电化学性能的一种方式是表面改性，这也是在电池材料改性上应用最多的方式之一。对于三元材料来说，在材料表面包覆一层纳米厚度的涂层，一方面可以隔绝外界环境与正极材料直接接触发生副反应，提高材料的储存性能，另外一方面还可以在注入电解液之后以及在电化学充放电过程中，保护正极材料免受电解液中成分的侵蚀，从而有效抑制材料在充放电过程中的结构破坏。常见的包覆物质为不导电的绝缘化合物或者仅为离子导体与电子导体的一种，而且已有的包覆方法与包覆物质不容易获得均匀的包覆层，包覆效果差强人意。

目前，导电聚合物复合材料可作为高能物质用于研发电极材料，已有科研工作者利用导电聚合物对锂离子电池正极材料进行改性研究，如中国专利cn104466135a公开了一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，该专利首先通过机械活化配制lini1/3co1/3mn1/3前驱体混合液，向该前驱体混合液中加入聚吡咯的水溶液或有机溶液后进行喷雾干燥，得到均匀混合的前驱体粉末，最后在500-700℃下煅烧，得到聚吡咯包覆的lini1/3co1/3mn1/3正极材料。该专利改善了lini1/3co1/3mn1/3电池的循环性能和电容量保持率。但是其包覆导电聚合物提高电子导电性的同时，降低了材料的锂离子导电性；而且其煅烧温度较高，聚吡咯会发生分解，影响包覆效果。中国专利cn107742712a公开了一种导电高分子包覆掺杂型锂离子电池正极材料的方法，该专利首先通过球磨法得到掺杂型正极材料样品，然后将该材料与表面活性剂、氧化剂、导电高分子材料如聚噻吩置于密闭容器中反应一段时间，即得到导电高分子包覆的锂离子正极材料。该专利有效的抑制了富镍正极材料的阳离子混排现象，改善了界面稳定性。但是其包覆过程所用试剂较多，反应条件不易控制，一致性较差；而且其整体制备方法比较复杂，不利于工业化生产。中国专利cn102723491a公开了一种导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法，该专利将锂离子正极或负极材料浸泡到含有本征态聚3,4-乙撑二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸有机溶液中，过滤干燥后即得聚苯乙烯磺酸根阴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/电极材料复合材料。该专利改进了电极材料的导电性，提高了电极材料的电化学性能。但该专利采用的是本征态的聚3,4-乙撑二氧噻吩，其导电性很差，而且不熔不溶，后续需要采用聚苯乙烯磺酸根阴离子进行掺杂提高其性能，然而本专利直接将聚3,4-乙撑二氧噻吩加入到聚苯乙烯磺酸有机溶液中会导致其掺杂效果大大折扣，进而降低了后续的包覆性能；而且聚苯乙烯磺酸溶液具有一定的酸性，会对电极材料造成一定的腐蚀，从而影响材料性能。

技术实现要素：

针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，如导电聚合物单一包覆、包覆难度大、包覆层不均匀、包覆后材料离子电导率下降等缺陷，本发明的目的在于提供一种包覆效果好、化学稳定性好的聚苯胺/聚乙二醇共包裹的复合三元正极材料。

本发明第二目的在于，提供一种提供所述的聚苯胺/聚乙二醇共包裹的复合三元正极材料的制备方法(也即是一种三元正极材料的湿法改性方法)。

本发明第三目的在于，提供所述的复合三元正极材料的应用。

一种聚苯胺/聚乙二醇共包裹的复合三元正极材料，包括正极三元材料以及包覆在其表面的聚苯胺和聚乙二醇。

本发明所述的复合三元正极材料，通过所述的正极三元材料和所述的聚苯胺和聚乙二醇之间的表面作用，协同提升得到的复合三元正极材料的电学性能，改善包覆效果和化学稳定性。

作为优选，所述的正极三元材料为linixcoymn1-x-yo2，其中0<＝x,y<＝1。

进一步优选，正极三元材料为lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2或者lini0.8co0.1mn0.1o2。

聚苯胺具有类纳米线的结构，其和聚乙二醇以及正极三元材料相互作用，能协同达到均匀地对三元材料进行包覆改性的效果；还有助于改善材料的机械稳定性。

作为优选，所述的聚苯胺的为质子酸掺杂型。

作为优选，所述的聚乙二醇分子量范围为800以上；优选为1000-4000。优选的质子酸掺杂型和优选分子量的聚乙二醇和正极三元材料的相互协同作用更优。

包覆物质的质量对包覆效果有一定的影响，包覆物质的质量过高会改变包覆材料的结构，过低则不能完全或均匀包覆。作为优选，聚苯胺与聚乙二醇总重量为所述复合三元正极材料的重量的1～10wt％；进一步优选为4～6wt％。

所述的聚乙二醇与聚苯胺的质量比为1:1～5；进一步优选为1:2～3。在该优选的比例下，混合聚合物的离子电导率与电子电导率最优，包覆效果最好。

本发明还提供了一种所述的聚苯胺/聚乙二醇共包裹的复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将聚苯胺与聚乙二醇分散于有机溶剂中，搅拌得到分散液；

步骤(2)：向分散液中加入正极三元材料，搅拌反应后干燥，即得。

将导电聚合物聚苯胺与聚乙二醇分散于有机溶剂中，水浴搅拌一段时间，得到分散液；向分散液中缓慢加入三元材料，反应一定时间，抽滤后真空干燥得到。基于三元正极材料表面活性，以及所述的聚乙二醇和聚苯胺的协同，可以克服包覆难度大、包覆层不均匀、包覆后材料离子电导率下降等行业内难于解决的技术问题；有助于得到包覆效果好，化学稳定性好的复合正极三元材料。该材料的聚合物通过和三元正极材料的表面作用，可协同提升电子电导率与离子电导率，以及应力承受能力，使在电极与电解质之间传输电子和锂离子的“高速公路”，采用该聚合物进行表面改性可以增加三元材料的导电性与缓解充放电过程中的结构变化，能有效地优化界面电化学反应环境，改善三元材料的首次不可逆容量、循环稳定性和热稳定性。

本发明创新地采用湿法包覆方法，工艺简单，配合所述的组分协同，可进一步改善包覆效果，提升材料的性能。

所述的制备方法，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮与二甲苯中的一种或几种。作为优选，分散液中，包含聚苯胺与聚乙二醇在内的聚合物总的浓度为5～20g/ml；进一步优选为10～15g/ml。

作为优选，步骤(1)中，在温度为40～80℃下搅拌5～20min；优选的温度为50～70℃。

作为优选，步骤(2)搅拌反应时间为10～30min；

作为优选，干燥方式为真空干燥，真空干燥的温度为80～120℃；进一步优选为100～110℃。

本发明还提供了一种所述的复合三元正极材料的应用，用作正极活性材料，用于制备锂离子电池的正极；

优选地，将制得的正极用于组装成锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明通过液相法制备聚苯胺与聚乙二醇表面改性正极三元材料。聚苯胺具有类纳米线的结构，能均匀地对三元材料进行包覆改性；通过聚苯胺和聚乙二醇的双重导电聚合物可以作为在电极与电解质之间传输电子和锂离子的“高速公路”，而且聚乙二醇的支撑作用可以显著改善双重聚合物的机械稳定性。采用导电聚合物对三元材料进行表面改性可以避免电解液与正极活性物质的直接接触，抑制不可逆副反应，降低三元材料表面残碱含量，改善材料在空气中的稳定性。聚苯胺与聚乙二醇组成的双重导电聚合物具有良好的电子电导率与离子电导率，以及应力承受能力，采用该双重聚合物进行表面改性可以增加三元材料的导电性与缓解充放电过程中的结构变化，能有效地优化界面电化学反应环境，改善三元材料的首次不可逆容量、循环稳定性和热稳定性。本发明制备工艺简单，操作简便，一致性高，正极三元材料的电化学性能得到显著改善。

附图说明

图1为实施例1得到的聚苯胺-聚乙二醇表面改性lini0.8co0.1mn0.1o2复合材料的扫描电镜图。

图2为实施例1得到的聚苯胺、聚乙二醇、双重聚合物、lini0.8co0.1mn0.1o2以及聚苯胺-聚乙二醇表面改性lini0.8co0.1mn0.1o2复合材料的红外光谱图。

图3为实施例1改性前的lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料以及聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.8co0.1mn0.1o2复合材料在1c电流密度下、25℃和2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。

图4为实施例1改性前lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料以及聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.8co0.1mn0.1o2复合材料在1c电流密度下、55℃和2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。

图5为实施例2改性前lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料以及聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.6co0.2mn0.2o2复合材料在1c电流密度下、25℃和2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。

图6为实施例3改性前lini0.5co0.2mn0.3o2三元材料以及聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.6co0.2mn0.2o2复合材料在1c电流密度下、25℃和2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。

图7为对比例1改性前的lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料与聚苯胺表面改性的lini0.8co0.1mn0.1o2以及聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.8co0.1mn0.1o2复合材料在1c电流密度下、25℃和2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。

图8为对比例2改性前的lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料与聚乙二醇表面改性的lini0.6co0.2mn0.2o2以及聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.6co0.2mn0.2o2复合材料在1c电流密度下、25℃和2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

将导电聚合物聚苯胺(5612-44-2，盐酸掺杂，山东嘉颖)与聚乙二醇(1000mw,上海国药)以1:1质量比分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中(1:10)，在50℃水浴下搅拌10min，得到分散液；向分散液中缓慢加入lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料，反应15min左右，抽滤后于100℃下真空干燥，即得到聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.8co0.1mn0.1o2复合材料，其中聚合物的包覆量为5wt％。

图1为改性前后三元材料的扫描电镜图。由图1可以看出，改性后材料形貌基本没有变化，均为类球形颗粒，说明包覆过程不会损坏材料的整体形貌；从图中可以看出，包覆前材料表面的一次颗粒棱角分明，包覆后可以很明显的看出材料表面包裹了一层薄膜，说明在材料表面确实沉积了一层包覆物，从低倍率图中可以看出颗粒之间也有薄膜的存在，说明该薄膜具有一定的连续性。

图2为聚苯胺、聚乙二醇、聚合物、lini0.8co0.1mn0.1o2以及聚合物表面改性lini0.8co0.1mn0.1o2复合材料的红外光谱图。由图3可以看出，3423cm^-1处的特征峰值对应的是聚乙二醇中oh^-的伸缩振动；2912cm^-1处的特征峰值对应的是聚乙二醇中-ch2-的对称伸缩振动；1486cm^-1处的特征峰值对应的是聚乙二醇中-ch2-的弯曲振动；1593cm^-1处的特征峰值对应的是聚苯胺中醌环c＝n伸缩振动；1124cm^-1处的特征峰值对应的是聚苯胺中醌环面内c-h弯曲振动。由此可知三元材料表面的包覆层为聚苯胺与聚乙二醇的聚合物。

图3为改性前后正极三元材料1c电流密度下、25℃与2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。由图3可知，未改性的材料循环100圈后，材料的容量从181.6mah·g^-1衰减至151.8mah·g^-1，容量保持率为83.6％，而改性后的材料循环100圈后，材料的容量从188.6mah·g^-1衰减至174.2mah·g^-1，容量保持率为92.4％，明显高于未改性的。

图4为改性前后正极三元材料1c电流密度下、55℃与2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。由图4可知，改性后的材料在1c下循环100次后，材料的容量从205.5mah·g^-1衰减至167.3mah·g^-1，容量保持率为81.4％，而未改性材料的放电容量从197.1mah·g^-1迅速衰减至105.6mah·g^-1，容量保持率仅有53.6％。

实施例2：

将导电聚合物聚苯胺(5612-44-2，硫酸掺杂，山东嘉颖)与聚乙二醇(2000mw,上海国药)以2:1质量比分散于二甲苯溶剂中(1:15)，在60℃水浴下搅拌15min，得到分散液；向分散液中缓慢加入lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料，反应20min左右，抽滤后于110℃下真空干燥，即得到聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.6co0.2mn0.2o2复合材料，其中聚合物的包覆量为4wt％。

图5为改性前后正极三元材料1c电流密度下、25℃与2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图，由图5可知，改性前的材料在1c下循环100次后，材料的容量从172.7mah·g^-1迅速衰减至145.4mah·g^-1，容量保持率仅为84.2％，而改性后的材料循环100次放电容量从177.5mah·g^-1衰减至162.6mah·g^-1，容量保持率为91.6％。

实施例3：

将导电聚合物聚苯胺(5612-44-2，水杨酸掺杂，山东嘉颖)与聚乙二醇(3000mw,上海国药)以3:1质量比分散于二甲苯溶剂中(1:20)，在70℃水浴下搅拌15min，得到分散液；向分散液中缓慢加入lini0.5co0.2mn0.3o2三元材料，反应25min左右，抽滤后于90℃下真空干燥，即得到聚苯胺-聚乙二醇表面改性的lini0.5co0.2mn0.3o2复合材料，其中聚合物的包覆量为6wt％。

图6为改性前后正极三元材料1c电流密度下、25℃与2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图，由图6可知，改性前的材料在1c下循环100次后，材料的容量从159.7mah·g^-1迅速衰减至130.5mah·g^-1，容量保持率仅为81.7％，而改性后的材料循环100次放电容量从164.5mah·g^-1衰减至151.7mah·g^-1，容量保持率为92.2％。

对比例1：

与实施例1相比，区别在于，聚苯胺-聚乙二醇导电聚合物改为聚苯胺导电聚合物。

图7为改性前后正极三元材料1c电流密度下、25℃与2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。由图7可知，未改性材料的容量在1c下循环100周后从181.6mah·g^-1衰减至151.8mah·g^-1，容量保持率仅有83.6％，而聚苯胺改性后材料的容量从185.4mah·g^-1衰减至164.5mah·g^-1，容量保持率为88.7％，聚苯胺-聚乙二醇改性材料的容量从188.6mah·g^-1衰减至174.2mah·g^-1，容量保持率为92.4％。

对比例2：

与实施例2相比，区别在于，聚苯胺-聚乙二醇导电聚合物改为聚乙二醇导电聚合物。

图8为改性前后正极三元材料1c电流密度下、25℃与2.8～4.3v电压区间内的循环曲线图。由图8可知，未改性材料的容量在1c下循环100周后从172.7mah·g^-1迅速衰减至145.4mah·g^-1，容量保持率仅为84.2％，而聚乙二醇改性后材料的容量从174.8mah·g^-1衰减至153.7mah·g^-1，容量保持率为87.9％，聚苯胺-聚乙二醇改性材料的容量从177.5mah·g^-1衰减至162.6mah·g^-1，容量保持率为91.6％。