三维网墙状全固态锂离子电池负极、制备方法及电池与流程

本发明涉及一种类蜂窝三维网墙状全固态薄膜锂离子电池负极、制备方法及全固态薄膜锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

作为下一代锂电池的重点发展方向之一，全固态锂电池具有安全、能量及功率高等优点，越来越受到学界和产业界的亲睐。根据电解质性质不同可分为聚合物固态锂电池、无机固态锂电池以及复合固态锂电池。这类电池将主要应用在大规模储能、动力汽车、飞机、航天、军工等领域，同时，薄膜化的全固态锂电池也是近年来研究的热点之一。全固态薄膜锂(离子)电池按照负极可以分为全固态薄膜锂电池(金属锂为负极)、全固态薄膜锂离子电池(其它非锂负极)和全固态薄膜无锂电池(在充放电过程中形成锂薄膜)，由于金属锂的熔点较低，所以限制了全固态薄膜锂电池的应用范围，无锂电池在充放电过程中体积变化较大，对电池性能有一定影响。因此，采用理论比容量高、热和化学稳定性强、材料廉价易得的其它物质作为负极的全固态薄膜锂离子电池有望满足未来的发展需要。

过渡金属硫化物作为负极薄膜具有许多优点，其理论比容量高(一般是碳负极材料一倍或数倍)，热和化学稳定性强，材料相对廉价易得，是全固态薄膜锂离子电池理想的负极材料。其中硫化锑作为负极时表现出较高的理论比容量(946mah/g)，高的温度稳定性(熔点550℃)，自然界多以硫化矿存在，适合就地取材，大规模产业化。但是硫化锑又具有锑基材料的“通病”，即在脱嵌锂过程中伴随有较大的体积效应，致使材料在循环过程中结构崩塌，从集流体脱落，从而失去电化学活性。将sb2s3材料纳米化或者制备出三维形貌微观结构是解决其商业化应用瓶颈的有效方法。已有文献报道通过水热法、微波照射法、高能球磨法、共沉淀法等，制备出具有棒状纳米结构、花束状微观结构、微米条状结构等的sb2s3负极用于传统锂离子电池。专利申请号为201410616579.4，名称为“一种球层状硫化锑薄膜制备方法”，通过液相沉积法制备出了具有层球状的sb2s3薄膜应用于太阳光电子器件领域。专利申请号为201710569803.2，名称为“基于三硫化二锑致密薄膜的平面结构杂化太阳电池”，在惰性气氛下，将配好sb2s3前驱体溶液旋涂在电子传输层，然后在加热台上加热使溶液发生反应生成sb2s3，重复旋涂与加热调节厚度，再升温退火处理使sb2s3结晶。上述方法制备薄膜沉积率低，设备要求较高，工艺较为复杂，不适合产业化应用。虽然有所涉及三维形貌，但与全固态薄膜锂离子电池无关，也与解决体积效应无关。已有论文报道采用真空热蒸发法制备sb2s3应用于太阳电池，但是制备出的sb2s3多为非晶的无定形态，无纳米及三维形貌，不具备推广价值。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有全固态锂离子电池负极薄膜的不足，提供一种具有类蜂窝三维网墙状结构、容量高、循环性能良好的sb2s3负极以及包括该负极的全固态锂离子电池。

本发明的目的还在于提供制备这种3d结构的sb2s3负极的方法，该方法制备的负极产率高，成本低，产品可控，适合大规模产业化。

为实现上述目的，本发明提供的类蜂窝三维网墙状全固态薄膜锂离子电池负极为由竖直的墙状sb2s3纳米片相连成网构成、整体呈类蜂窝状的薄膜，其中，每片sb2s3纳米墙的厚度为10nm～100nm，长度0.5um～3um。

为实现上述目的，本发明提供的如上述任一项所述的类蜂窝三维网墙状全固态薄膜锂离子电池负极的制备方法，其以sb2s3为蒸发源，导电集流体为沉积基底，蒸镀腔室抽真空到2×10^-3pa以下，开启蒸发电源，将电流从0逐渐调节至0.1a～120a后，蒸发1s～5h，关闭蒸发电源。

优选地，蒸镀腔室的真空度为1×10^-3pa～1×10^-5pa，蒸发电流大小为1a～100a，蒸发时间为10s～60min。

优选地，电流的调节速度为0.01～0.2a/s。

优选地，sb2s3蒸发源为矿物或回收品或纯度大于95％的成品中的一种或多种，sb2s3蒸发源的物理形貌为块状或粉状中的一种或多种。

优选地，导电集流体为光滑平整的集流体，所述光滑平整的集流体包括不锈钢箔、钛箔、铜箔中的一种或多种。

优选地，导电集流体为3d结构的集流体，所述3d结构的集流体包括不锈钢纤维丝、泡沫镍、碳布、碳纸、碳纳米管中的一种或多种。

为实现上述目的，本发明提供的全固态薄膜锂离子电池包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述负极为如上述所述的负极。

本发明的技术方案中，采用真空热蒸发法制备的sb2s3薄膜负极具有三维网墙状结构，其由竖直的墙状纳米片相连成网构成，整体呈类蜂窝状，且每片sb2s3纳米墙的厚度为10nm-100nm，长度为0.5um-3um。由于类蜂窝三维网墙状sb2s3负极薄膜均匀连续，比表面积大，能够有效解决sb2s3材料在脱嵌锂反应中的体积效应，其容量高、循环性能良好。在充放电过程中0.01v-3v和0.1c倍率下首次放电比容量达到1266mah/g，首充比容量达到849mah/g，首圈库伦效率达到67％，0.1c倍率下循环五圈后，在0.2c倍率下继续循环至60圈充电比容量有所上升，达到923mah/g，到达其理论比容量的97％以上，有较高的容量保持率。

上述性能表明，采用真空热蒸发法制备的具有类蜂窝三维网墙状结构的sb2s3性能优良、容量高及在循环过程中容量保持率高，适合推广应用于全固态薄膜锂离子电池。同时，该制备方法要求设备简单，工艺易实现，可连续镀膜，可产业化应用。

附图说明

图1是实施例1得到的薄膜负极的xrd谱图；

图2为实施例1得到的薄膜负极的表面扫描电镜图；

图3为实施例1得到的薄膜负极另一标尺下的表面扫描电镜图；

图4为实施例1得到的薄膜负极的充放电平台曲线；

图5为实施例1得到的薄膜负极的循环倍率性能图。

具体实施方式

以下结合附图和具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

以纯度为99％的硫化锑粉末为蒸发源，不锈钢箔的导电集流体为沉积基底，蒸镀腔室抽真空到1×10^-4pa，开启蒸发电源，以0.1a/s的速度将电流从0调节至1.5a，蒸发10min后，关闭蒸发电源。其中，通过缓慢调整电流的方式使硫化锑粉末受热均匀，从而在导电集流体上获得均匀的sb2s3薄膜。

请参照图1，通过x射线衍射可以确定通过上述方法制得的物质为纯sb2s3晶体。

通过扫描电子显微镜确定形貌，请参照图2和图3，可以发现薄膜由竖直的墙状sb2s3纳米片相连成网构成，整体呈类蜂窝状，每片sb2s3纳米墙的厚度为10nm～20nm，长度为0.5um～1um，比表面积大，能够有效解决sb2s3材料在脱嵌锂反应中的体积效应。

本发明的薄膜负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定，循环倍率性能请参照图5，充放电平台曲线请参照图4，可以发现，在充放电过程中0.01v-3v和0.1c倍率下首次放电比容量达到1266.9mah/g，首充比容量达到849.5mah/g，首圈库伦效率达到67.05％，0.1c倍率下循环五圈后，在0.2c倍率下继续循环至60圈充电比容量有所上升，达到923.2mah/g，到达其理论比容量的97.6％，有较高的容量保持率。

实施例2

以辉锑矿为蒸发源，钛箔的导电集流体为沉积基底，蒸镀腔室抽真空到0.8×10^-3pa，开启蒸发电源，以0.2a/s的速度将电流从0调节至30a，蒸发20min后，关闭蒸发电源。

通过扫描电子显微镜确定形貌，可以发现薄膜由竖直的墙状sb2s3纳米片相连成网构成，整体呈类蜂窝状，每片sb2s3纳米墙的厚度为30nm～70nm，长度为0.8um～2um。

本发明的薄膜负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定，可以发现，在充放电过程中0.01v-3v和0.1c倍率下首次放电比容量达到1280.3mah/g，首充比容量达到865.8mah/g，首圈库伦效率达到67.62％，0.1c倍率下循环五圈后，在0.2c倍率下继续循环至60圈充电比容量有所上升，达到920.8mah/g，到达其理论比容量的97.3％，有较高的容量保持率。

实施例3

以sb2s3的回收品为蒸发源，泡沫镍的导电集流体为沉积基底，蒸镀腔室抽真空到0.8×10^-3pa，开启蒸发电源，以0.08a/s的速度将电流从0调节至10a，蒸发50s后，关闭蒸发电源。需要说明的是，sb2s3的回收品中的杂质在10a的电流下不被蒸发到沉积基底上。

通过扫描电子显微镜确定形貌，可以发现薄膜由竖直的墙状sb2s3纳米片相连成网构成，整体呈类蜂窝状，每片sb2s3纳米墙的厚度为15nm～30nm，长度为1um～2um。

本发明的薄膜负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定，可以发现，在充放电过程中0.01v-3v和0.1c倍率下首次放电比容量达到1268mah/g，首充比容量达到870mah/g，首圈库伦效率达到68.61％，0.1c倍率下循环五圈后，在0.2c倍率下继续循环至60圈充电比容量有所上升，达到924mah/g，到达其理论比容量的97.67％，有较高的容量保持率。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。