本发明涉及电池领域，且特别涉及一种锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
在目前商品化的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂相比其他导电性好的正极材料导电性能不好、能量密度低。
有的生产商在材料制备烧结前造粒，增大材料颗粒的尺寸，这种做法因为颗粒间有较多的碳源物质，在烧结碳化过程中产生气体，颗粒内部留下较多的空隙，降低了材料的堆积密度。有的制备电极浆料时，通常会把其他正极活性材料的缺点也保留下来，如安全性不好。有的不能避免电解液和内层材料的不良反应等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，该锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料成本低、、能量密度高、导电性能好且堆积密度大。
本发明的第二目的在于提供一种上述锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料的制备方法，此方法简单，能提高磷酸铁锂复合材料的粒径，又能在一定程度上降低粒径磷酸铁锂颗粒增大后带来的材料导电性能的下降、充放电容量下降等负面影响。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料包括核心、粘附于核心的表面的外壳以及包覆于外壳的表面的碳材料层。
核心的材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的任意一种，外壳的材料为磷酸铁锂。
本发明还提出上述锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
于核心的表面施加粘合剂并将磷酸铁锂粘附于核心的表面，干燥，气相层积使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。
本发明还提出一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料。
本发明较佳实施例提供的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料成本低、能量密度高、导电性能好且堆积密度大。
通过在外壳内部嵌入导电性能较好的核心，然后用等离子体气相沉积的方法层积导电的碳材料，形成磷酸铁锂为主要活性物质的核壳结构复合正极材料，不仅提高了磷酸铁锂复合材料粒径，进而提高了其电极压实密度，最终提高电池的能量密度，而又能在一定程度上降低粒径磷酸铁锂颗粒增大后带来的材料导电性能的下降、充放电容量下降等负面影响。该方法通过气相层积的方法包覆碳材料，一方面能提高磷酸铁锂的导电性能，又能增强复合颗粒的结构稳定性，不易破碎；另一方面能降低层积反应温度，降低或避免其他需要更高温度的层积方法导致的核心材料的高温还原现象。
包括上述复合材料的锂离子电池安全性好、循环寿命长、高温稳定性好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池进行具体说明。
本发明实施例所提供的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料为核壳结构，该核壳结构主要包括核心、外壳以及碳材料层。外壳粘附于核心的表面，碳材料层包覆于外壳的表面。
其中，核心的材料例如可以包括镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的任意一种，上述核心材料具有能量密度高、导电性能好和堆积密度大等优点，但是也有一定的局限性，例如容易被还原而导致性能衰减。因此，以上材料常规的使用由于不能阻隔电解液和材料发生直接接触，容易造成材料被还原。鉴于此，本发明实施例中在其表面粘附一层以磷酸铁锂为材料的外壳，以避免电解液和核心发生直接接触，提高核心的稳定性。
作为可选地，本发明实施例中核心为颗粒状，也即核心所用的材料镍钴锰酸锂、钴酸锂或锰酸锂均为颗粒状。较佳地，核心中颗粒的d90小于15μm，更佳地，核心中颗粒的d90小于10μm。核心中颗粒的粒径小于15μm，尤其是10μm，可提高核心与外壳的接触面积，使外壳充分包裹核心，一方面能较其它粒径下降低或避免核心材料的还原风险，另一方面还能通过核心与外壳的有效接触，提高正极材料的整体导电性性能。
值得说明的是，上述d90表示样品(核心)的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，也即d90小于15μm代表核心中粒径小于15μm的颗粒占90wt％；d90小于10μm代表核心中粒径小于10μm的颗粒占90wt％。
外壳的材料为磷酸铁锂，该种材料成本较低，但较其它商品化的锂离子电池正极材料而言，导电性能不是特别优异。鉴于此，本发明实施例中通过缩小其颗粒粒径，以在一定程度上提高材料的性能。
可参照的，外壳的粒径为d90小于5μm，此粒径范围下，核心的表面能粘附更多的磷酸铁锂，减小二者之间的空隙。但上述尺寸的外壳颗粒导致材料的堆积密度较小，同时需要更多的导电剂、粘合剂和电解液，鉴于此，本发明实施例在上述基础上，于外壳的表面包覆碳材料层，以提高复合材料的堆积密度，从而提高电池的能量密度。并且，能够导电的碳材料层既能提高磷酸铁锂的导电性能，又能增强核壳结构的稳定性，不易破碎。
较佳地，碳材料在锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中的重量占比小于3％。此配比下，能避免活性物质比例降低以及增加材料中电子/离子的迁移阻力的问题。
可参考地，本发明实施例中锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料的d50大于2μm。优选地，锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料的d50为5-20μm。
值得说明的是，上述d50表示样品(锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料)的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径，也即d50大于2μm代表锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中粒径大于2μm的颗粒占50wt％；d50为5-20μm代表核心中粒径为5-20μm的颗粒占50wt％。
可参考的，本发明实施例中所用的核心以及外壳材料可仅选择成熟材料，无需重新烧结制备，必要时只需对成熟材料进行破碎或者分级筛选，以减少制备工艺，提高制备效率。
此外，本发明实施例还提供了一种上述锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料的制备方法，例如可以包括以下步骤：于核心的材表面施加粘合剂并将磷酸铁锂粘附于核心的表面，干燥，气相层积使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。
粘合剂的目的在于使核心材料能与外壳材料粘附更加牢固，作为可选的，粘合剂可以包括ptfe、pvdf、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、瓜尔豆胶以及黄原胶中的至少一种，也可以包括其它能在电池领域实现上述核心材料与外壳材料粘接作用的粘合剂。作为可选地，粘合剂的浓度可以为0.1-0.2wt％。
较佳的，本发明实施例中爱好者粘合剂可以通过喷洒的形式施加于核心材料的表面，此方式一方面能够有效控制粘接剂的用量，避免由于粘接剂过多降低电池的能量密度，另一方面能使粘接剂施加更为均匀。
施加粘合剂后，待核心的材料表面无流动液体后再粘附外壳。作为参考的，外壳与核心之间的粘附例如可以采用滚动造粒的方式进行，简而言之，也即可采用类似滚雪球的方式让磷酸铁锂粘附于核心材料的表面。
值得说明的是，在实际操作中，可根据实际需要，进行重复喷洒粘合剂以及重复滚动造粒，如1-5次。
进一步地，可于100-105℃的条件下干燥，然后采用气相层积的方式使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。可参考地，气相层积可以为等离子辅助气相层积，使用的气源可以为氢气与甲烷的混合气或者乙炔。
上述所采用的等离子辅助气相层积具有基本温度低，沉积速率快，成膜质量好，针孔较少以及不易龟裂的优点。其中，基本温度低和沉积速率快，可抑制因镍钴锰酸锂、钴酸锂或锰酸锂等核心颗粒材料被还原而导致的性能衰减。成膜效果好和针孔少，可在颗粒表面制备出较好的包覆层，增强导电效果，同时强化电解液和材料活性表面的隔离，降低不良副反应的发生概率，提高电池的循环寿命和使用效率。
较佳的，气相层积过程中的参数例如可以包括：反应室的气压为15-18pa，层积功率为60-70w，层积时间为20-30min。
承上所述，通过造粒，在外壳内部嵌入导电性能较好的核心，然后用等离子体气相沉积的方法层积导电的碳材料，形成磷酸铁锂为主要活性物质的核壳结构复合正极材料，不仅提高了磷酸铁锂复合材料粒径，进而提高了其电极压实密度，最终提高电池的能量密度，而又能在一定程度上降低粒径磷酸铁锂颗粒增大后带来的材料导电性能的下降、充放电容量下降等负面影响。该方法通过等离子体气相层积的方法包覆碳材料，一方面能提高磷酸铁锂的导电性能，又能增强复合颗粒的结构稳定性，不易破碎；另一方面能降低层积反应温度，降低或避免其他需要更高温度的层积方法导致的镍钴锰酸锂/钴酸锂/锰酸锂核心材料的高温还原现象。
此外，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，该锂离子电池以锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料作为正极材料，具有成本低、导电性高、循环寿命长和安全性好的特点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种d50为18微米的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，其制备方法如下：
在研钵中加入1克d90为11微米的钴酸锂为核心，喷洒溶度为0.2wt％的聚乙烯醇水溶液至钴酸锂粉体湿润但无流动液体，加入5克小颗粒d90为4微米的磷酸铁锂，滚动使磷酸铁锂粘附于核心的表面，滚动过程中轻微研磨使外壳与核心无明显团聚。
然后于105℃的条件下干燥。
以乙炔为气源，在等离子辅助气相层积装置中，于反应室气压为15pa及功率60w的条件下反应30min，使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。其中，碳材料在锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中的重量占比为2％。
实施例2
本实施例提供一种d50为20微米的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，其制备方法如下：
在研钵中加入1克d90为14微米的锰酸锂为核心，喷洒溶度为0.1wt％的聚丙烯酰胺水溶液至锰酸锂粉体湿润但无流动液体，加入4克小颗粒d90为4微米的磷酸铁锂，滚动使磷酸铁锂粘附于核心的表面，滚动过程中轻微研磨使外壳与核心无明显团聚。
然后于105℃的条件下干燥。
以乙炔为气源，在等离子辅助气相层积装置中，于反应室气压为18pa及功率70w的条件下反应25min，使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。其中，碳材料在锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中的重量占比为2％。
实施例3
本实施例提供一种d50为18微米的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，其制备方法如下：
在研钵中加入1克d90为12微米的镍钴锰酸锂为核心，喷洒溶度为0.15wt％的pvdf水溶液至镍钴锰酸锂粉体湿润但无流动液体，加入3克小颗粒d90为4微米的磷酸铁锂，滚动使磷酸铁锂粘附于核心的表面，滚动过程中轻微研磨使外壳与核心无明显团聚。
然后于100℃的条件下干燥。
以乙炔为气源，在等离子辅助气相层积装置中，于反应室气压为16pa及功率65w的条件下反应20min，使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。其中，碳材料在锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中的重量占比为2.5％。
实施例4
本实施例提供一种d50为15微米的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，其制备方法如下：
在研钵中加入1克d90为10微米的钴酸锂为核心，喷洒溶度为0.15wt％的ptfe水溶液至钴酸锂粉体湿润但无流动液体，加入5克小颗粒d90为3微米的磷酸铁锂，滚动使磷酸铁锂粘附于核心的表面，滚动过程中轻微研磨使外壳与核心无明显团聚。
然后于102.5℃的条件下干燥。
以乙炔为气源，在等离子辅助气相层积装置中，于反应室气压为17pa及功率70w的条件下反应25min，使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。其中，碳材料在锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中的重量占比为1.5％。
实施例5
本实施例提供一种d50为12微米的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，其制备方法如下：
在研钵中加入1克d90为8微米的锰酸锂为核心，喷洒溶度为0.2wt％的瓜尔豆胶及黄原胶的混合水溶液至锰酸锂粉体湿润但无流动液体，加入4.5克小颗粒d90为3.5微米的磷酸铁锂，滚动使磷酸铁锂粘附于核心的表面，滚动过程中轻微研磨使外壳与核心无明显团聚。
然后于105℃的条件下干燥。
以乙炔为气源，在等离子辅助气相层积装置中，于反应室气压为16.5pa及功率60w的条件下反应30min，使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。其中，碳材料在锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中的重量占比为2％。
实施例6
本实施例提供一种d50为5微米的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，其制备方法如下：
在研钵中加入1克d90为3微米的镍钴锰酸锂为核心，喷洒溶度为0.15wt％的聚乙烯醇及pvdf的混合水溶液至镍钴锰酸锂粉体湿润但无流动液体，加入4克小颗粒d90为1微米的磷酸铁锂，滚动使磷酸铁锂粘附于核心的表面，滚动过程中轻微研磨使外壳与核心无明显团聚。滚动次数为3次。
然后于105℃的条件下干燥。
以乙炔为气源，在等离子辅助气相层积装置中，于反应室气压为16.5pa及功率60w的条件下反应30min，使碳材料包覆于外壳的表面以形成碳材料层。其中，碳材料在锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料中的重量占比为2％。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池，其以实施例1-6任一实施例的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料作为正极材料。
试验例
重复实施例1-6，得到足够多的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料，分别将其装配成纽扣半电池，在2.85-4.10v的充放电区间内，测试复合材料的克容量，同时以市售的常用纽扣半电池为对照组，其结果如表1所示。
表1克容量(mah/g)
由表1可以看出，本发明各实施例提供的纽扣半电池均较对照组在2.85-4.10v的充放电区间内具有明显更高的克容量，说明本发明实施例提供的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料导电性能好、能量密度高。
综上所述，本发明实施例提供的锂离子电池正极用大粒径磷酸铁锂复合材料成本低、能量密度高、导电性能好且堆积密度大。其制备方法简单，能提高磷酸铁锂复合材料的粒径，并在一定程度上降低粒径磷酸铁锂颗粒增大后带来的材料导电性能的下降、充放电容量下降等影响。包括上述复合材料的锂离子电池安全性好、循环寿命长、高温稳定性好。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。