本发明涉及电化学和新能源材料
技术领域：
，尤其涉及一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂离子电池能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。金属锂基电池被认为是下一代高能量密度锂电池体系，采用金属锂做负极能够将电池能量密度提高到300wh/kg，可以有效缓解电动汽车的里程焦虑。金属锂作为负极的核心问题在于金属锂超高的化学反应活性、不匀匀的锂沉积以及较大的体积膨胀。高的化学反应活性导致金属锂容易与电解液反应，造成电解液的消耗；不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的形成，枝晶容易刺穿隔膜造成短路，并且在脱锂时枝晶会从根部脱离，形成“死锂”，造成不可逆的容量损失；而较大的体积膨胀造成商业化应用的困难。传统解决金属锂负极问题的方法是使用无机陶瓷固体电解质、聚合物电解质或者添加成膜添加剂。无机陶瓷固体电解质有较宽的电化学窗口、不挥发和不易燃的优点，可以有效杜绝金属锂和电解液的副反应，但是易碎、实用性不高；聚合物电解质有一定柔韧性，但是电导率低，内阻较大，尤其常温下性能较差；成膜添加剂可以在金属锂负极表面形成sei，但是添加剂是消耗型溶剂，随着添加剂消耗尽，金属锂的不均匀沉积仍然会导致sei破裂，枝晶继续生长。技术实现要素：因此，针对现有技术中所存在的上述问题，本发明提供了一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用，该复合隔膜可以有效地抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极。本申请发明人发现，在聚合物膜的负极侧涂覆硫化聚丙烯腈离子导电颗粒，在正极侧涂覆无机陶瓷颗粒或者聚合物修饰层，从而制得复合隔膜。该复合隔膜可以单独使用，也可以和现有的锂离子电池功能添加剂联合使用，并通过化成过程原位在正负极两侧生成固态电解质，有效的抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极。一方面，本发明提供了一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包含聚合物基材膜、位于所述聚合物基材膜一侧的硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层以及位于所述聚合物基材膜另一侧的无机陶瓷颗粒涂层和/或聚合物修饰层。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述复合隔膜的厚度为3μm-100μm，优选为3-20μm，以及所述复合隔膜的孔隙率为2-70％。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层、所述无机陶瓷颗粒涂层和聚合物修饰层各自独立地包含粘结剂。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述粘结剂为选自羧甲基纤维、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、果胶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚丙烯酸锂中的一种或多种。根据本发明提供的复合隔膜，其中，以各自涂层的重量计，所述粘结剂在所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层、所述无机陶瓷颗粒涂层和聚合物修饰层的用量各自独立地为0.2-20wt％，优选为0.5-5wt％。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物基材膜为选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚芳纶膜、纤维素膜、聚醚醚酮膜和全氟磺酸醚膜中的任意一种。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物基材膜的厚度为0.6-30μm，优选为0.6～10μm，孔隙率为5％-80％。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-50μm，优选为0.2-20μm，更优选为0.2-5μm。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒由硫单质与聚丙烯腈颗粒的混合物于200-900℃下反应制得。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫单质与所述聚丙烯腈的质量比为0.1至0.9。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚丙烯腈的重均分子量为50,000-500,000g/mol，优选为10,000-20,000g/mol。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述无机陶瓷颗粒为离子导电颗粒和非离子导电颗粒中的一种或多种。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述离子导电颗粒为选自li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-nge1-npns4、li4ti5o12、li7-2p-japla3zr2-jbjo12、tinb2o7和moq中的一种或多种；其中，m＝al、ti、mn、fe、zn、mo、nb、mg、nb、w或si，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤1，0≤p≤3，0≤j≤2，0≤q≤3。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述离子导电颗粒的平均粒径为10-1000nm；所述离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-10μm。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述非离子导电颗粒为选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锌和纳米二氧化钛中的一种或多种。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为10-1000nm。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述无机陶瓷颗粒涂层的厚度为0.2-10μm。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物修饰层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯层、聚偏氟乙烯层、聚碳酸酯层、聚环氧乙烷层、聚环氧丙烷层、聚二甲基硅氧烷层和聚乙烯醇缩甲醛层中的一种或多种。根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物修饰层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-2μm。根据本发明提供的复合隔膜，其中，在所述聚合物基材膜的另一侧具有无机陶瓷颗粒涂层和聚合物修饰层，并且所述无机陶瓷颗粒涂层在面向所述聚合物基膜，而聚合物修饰层面向外侧；或者在所述聚合物基材膜的另一侧具有聚合物修饰层，所述聚合物修饰层包含无机陶瓷颗粒。另一方面，本发明提供了一种制备所述的复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂覆于聚合物基材膜的一侧；和(2)将无机陶瓷颗粒和/或聚合物修饰层的原料涂覆于聚合物基材膜的另一侧。根据本发明提供的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：(a)将硫单质与聚丙烯腈颗粒混合均匀，在氩气管式炉内，于200-900℃反应，制得硫化聚丙烯腈；(b)将硫化聚丙烯腈颗粒与粘结剂混合均匀后，加入n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，调成浆状；(c)将步骤(b)所得的浆料涂覆在聚合物基材膜的一侧，然后干燥。又一方面，本发明提供了所述复合隔膜在锂电池中的应用。本发明中，所述锂电池为含有液态电解质的锂离子电池、混合固体电解质及液体电解质的锂离子电池、全固态电解质的锂离子电池、含有液态电解质的金属锂电池、混合固体电解质及液体电解质的金属锂电池、全固态电解质的金属锂电池、含有液态电解质的复合金属锂电池、混合固体电解质及液体电解质的复合金属锂电池或全固态电解质的复合金属锂电池。第一方面，本发明所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜负极一侧为硫化聚丙烯腈的涂层，硫化聚丙烯腈涂层的制备所采用的技术方案是：步骤s1：将硫单质(s)与聚丙烯腈(pan)颗粒混合均匀后，在氩气管式炉内，于200-900℃反应生成硫化聚丙烯腈；步骤s2:将硫化聚丙烯腈颗粒与粘结剂混合均匀后，加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，调成浆状；步骤s3:将步骤s2所得的浆料涂覆在聚合物膜表面；步骤s4：将涂覆后的聚合物膜在烘箱中干燥。优选地，硫化聚丙烯腈涂层可通过刮涂或者喷涂的方式将硫化聚丙烯腈浆料涂覆在聚合物膜的一侧，厚度为0.2μm-50μm，优选为0.2-20μm，最优为0.2-5μm。优选地，涂覆后的聚合物膜需要在烘箱或者真空干燥箱中干燥，干燥的温度范围为40-120℃。第二方面，本发明所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜正极一侧为无机陶瓷颗粒涂层或聚合物修饰层。优选地，所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜正极一侧的无机陶瓷颗粒涂层可以涂覆离子导电颗粒，所述离子导电颗粒包括但不限于li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-nge1-npns4、li4ti5o12、li7-2p-japla3zr2-jbjo12、tinb2o7,moq(m＝al,ti、mn、fe、zn、mo、nb、mg、nb、w、si)中的一种或多种；其中，0≤x≤2、0≤y≤2/3、0≤z≤2、0≤m≤2、0≤n≤1、0≤p≤3、0≤j≤2、0≤q≤3。所述离子导电颗粒的平均粒径为10-1000nm；所述离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-10um。。优选地，所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜正极一侧的无机陶瓷颗粒涂层也可以涂覆非离子导电颗粒，所述非离子导电颗粒包括但不限于纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或多种，所述非离子导电颗粒平均内径为10-1000nm，所述非离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-10um。优选地，所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜正极一侧的聚合物修饰层可以涂覆包括但不限于聚偏氟乙烯-六氟丙烯层、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或者多种，涂层的厚度为0.2-10μm，优选的厚度为0.2-2μm。优选地，所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜正极一侧，可以同时复合无机陶瓷颗粒与聚合物修饰层。无机陶瓷颗粒与聚合物可以混合或者分层涂覆，分层涂覆时无机陶瓷颗粒涂层在聚合物基膜的内侧，聚合物修饰层在朝着正极的外侧。涂层的厚度为0.2-10μm，优选的厚度为0.2-5μm。优选地，所述锂离子聚合物陶瓷复合隔膜总的厚度为3μm-100μm，优选的为3μm-20μm。第三方面，本发明所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜制备过程中需要使用聚合物膜为基材膜，所述的多孔聚合物基材膜包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶、纤维素中的任意一种；所述聚合物基材膜的厚度为0.6-30μm，孔隙率为5％-80％。优选地，所述锂电池聚合物陶瓷复合隔膜制备过程中，在硫化聚丙烯腈涂层，无机陶瓷颗粒涂层或者聚合物修饰层以及同时复合无机陶瓷颗粒及聚合物修饰层的涂覆制备，需要采用羧甲基纤维、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、果胶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸锂等粘接剂，粘接剂在涂层中的质量百分比为0.2-20％，优选为0.5-5％。第四方面，本发明提供了一种锂电池聚合物陶瓷复合隔膜，如第一方面、第二方面和第三方面所述的制备方法制备而成。与现有的隔膜相比，通过本发明制备的聚合物陶瓷复合隔膜的优势体现在：本发明提供的锂电池聚合物陶瓷复合隔膜可以作为锂离子电池隔膜配合常规电解液单独使用；可以与具有成膜功能的功能性电解液配合使用，通过化成，在金属锂与硫化聚丙烯腈涂层之间以及锂电池聚合物陶瓷复合隔膜的孔隙处形成固体电解质，成为准固态或者全固态金属锂电池。准固态或者全固态金属锂电池具有更高的能量密度，化成后形成的固体电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，减少了金属锂与电解液之间进一步的化学反应，有效的保护金属锂电极。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1为本发明对照组li-lco电池循环50周的放电容量和库仑效率；图2为本发明实施例2li-lco电池循环50周放电容量和库仑效率；图3为本发明实施例3li-lco电池循环50周放电容量和库仑效率；图4为本发明实施例4li-lco电池循环38周放电容量和库仑效率；图5为本发明对照组li-lco电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片(sem)；图6为本发明实施例1li-lco电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片(sem)；图7为本发明实施例2li-lco电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片(sem)；图8为本发明实施例5li-lco电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片(sem)；图9为本发明实施例6li-lto电池循环50周充电容量和库仑效率；图10为本发明实施例7li-lto电池循环50周充电容量和库仑效率；图11为本发明实施例8li-lto电池循环50周充电容量和库仑效率；图12为本发明实施例9li-lto电池循环50周充电容量和库仑效率；图13为本发明实施例10li-lto电池循环50周充电容量和库仑效率。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。实施例1-10使用本发明所述的锂电池聚合物陶瓷复合隔膜与不含有成膜添加剂的电解液使用，在实施例1-10中，所用到的物料如下所示：聚合物基材膜1：聚丙烯(pp)，聚合物膜2：聚酰亚胺(pi)硫单质与聚丙烯腈的质量比：1:2、1:1、2:1、3:1、4:1烧结温度：300℃硫化聚丙烯腈刮涂厚度：30μm聚合物膜正极侧涂层：聚偏氟乙烯(pvdf)、纳米氧化铝在下述实施例中，所用的隔膜由聚合物膜、涂覆在聚合物膜负极侧硫化聚丙烯腈颗粒、涂覆在聚合物膜正极侧的无机陶瓷颗粒涂层或聚合物修饰层构成。聚合物膜的种类、厚度，负极测硫化聚丙烯腈颗粒的烧结前的比例、涂层厚度、正极侧非离子导电颗粒种类、涂层厚度如表1所示。表1模拟电池的装配是在含有氩气的手套箱中进行，在实施例1-5中，使用的电解液为1mlipf6-ec/dmc(1:1v/v)，对照组使用不含有涂层的聚丙烯(pp)隔膜，负极使用100μm厚的金属锂(集流体cu箔)，正极为钴酸锂(lco)电极(集流体al箔，面密度20mg/cm2，面容量3.5mah/cm2)。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为4.3v，放电截止电压为2.75v，测试在c/5电流密度下进行，测试温度为25℃。充放循环50周的放电容量保持率和库仑效率，如图1-4所示；分别循环50周后将电池在氩气手套箱中拆开，对金属锂电极表面形貌进行观测，金属锂表面sem形貌如图5-8所示。如图1所示，li-lco电池使用不含涂层的聚丙烯(pp)隔膜50周循环的放电容量保持率和库仑效率，首周效率很低，放电容量衰减很快。如图2所示，li-lco电池使用实施例2隔膜50周循环的放电容量和库仑效率。如图3所示，li-lco电池使用实施例3隔膜50周循环的放电容量和库仑效率。如图4所示，li-lco电池使用实施例3隔膜38周循环的放电容量和库仑效率。如图5所示，扫描电镜图(sem)结果显示，使用不含涂层的聚丙烯(pp)隔膜循环50周后金属锂表面有大量锂枝晶。如图6所示，扫描电镜图(sem)结果显示，使用实施例1中的隔膜循环50周后金属锂表面较为平整，没有锂枝晶。如图7所示，扫描电镜图(sem)结果显示，使用实施例2中的隔膜循环50周后金属锂表面较为平整，没有锂枝晶。如图8所示，扫描电镜图(sem)结果显示，使用实施例5中的隔膜循环50周后金属锂表面沉积的金属锂为颗粒状，没有锂枝晶。在实施例6-10中，使用的电解液为1mlipf6-ec/dmc(1:1v/v)，负极使用100μm厚的金属锂(集流体cu箔)，正极为钛酸锂(lto)电极(集流体cu箔，面密度5.8mg/cm2，面容量1mah/cm2)。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为1.2v，测试在c/2电流密度下进行，测试温度为25℃。充放循环50周的充电容量和库仑效率，如图9-13所示。如图9所示，li-lto电池使用实施例6隔膜50周循环的充电容量和库仑效率。如图10所示，li-lto电池使用实施例7隔膜50周循环的充电容量和库仑效率。如图11所示，li-lto电池使用实施例8隔膜50周循环的充电容量和库仑效率。如图12所示，li-lto电池使用实施例9隔膜50周循环的充电容量和库仑效率。如图13所示，li-lto电池使用实施例10隔膜50周循环的充电容量和库仑效率。本发明实施例11-50提供了一种在充放电过程中，在金属锂电池负极一侧，功能电解液通过电化学反应，逐渐在本发明所述的锂电池聚合物陶瓷复合隔膜上转化为具有离子导电能力的固体电解质材料。实施例11-50所用的物料如下，聚合物基材膜组成见表2，正极涂层颗粒组成见表3，所使用的锂盐和溶剂分别见表4和表5，以及实施例所使用的正极材料见表6。表2聚合物基材膜材料聚合物基材膜组成聚合物基材膜组成聚合物膜1聚丙烯(pp)聚合物膜2聚乙烯(pe)聚合物膜3聚偏氟乙烯(pvdf)聚合物膜4聚酰亚胺聚合物膜5聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物膜6聚醚酰亚胺聚合物膜7聚碳酸酯聚合物膜8聚芳纶聚合物膜9纤维素表3正极涂层颗粒表4锂盐表5溶剂溶剂编号组成溶剂编号组成溶剂1ec/dmc(1:1)+5％vc溶剂2ec/dmc(1:1)+5％fec溶剂3ec/dec/dmc(1:1)+5％vc溶剂4ec/pc(1:1)+10％vc溶剂5ec/pc(1:1)+10％vec溶剂6vec/pc(1:1v/v)溶剂7ec/dmc(1:1)+5％ps溶剂8ec/dmc(1:1)+5％tms表6正极材料编号组成编号组成正极材料1钴酸锂正极材料2磷酸铁锂正极材料3锰酸锂正极材料4镍钴锰酸锂正极材料5镍钴铝酸锂正极材料6富锂层状氧化物正极材料7镍锰酸锂在实施例11-50中，所用的锂电池聚合物陶瓷复合隔膜由聚合物基材膜、涂覆在聚合物膜贴负极侧硫化聚丙烯腈涂层、涂覆在聚合物膜贴正极侧的无机陶瓷颗粒涂层或者聚合物修饰层(包括二者混合)组成。聚合物陶瓷复合隔膜所使用的聚合物基材膜种类、厚度和孔隙率；贴负极侧涂覆的硫化聚丙烯腈比例、颗粒尺寸、涂层厚度；贴正极侧无机陶瓷颗粒或者聚合物修饰层种类、颗粒尺寸、涂层厚度，以及最终制备的聚合物陶瓷复合隔膜总孔隙率的构成见表7。表7实施例11-50中电解液的配置在室温下将一定比例的锂盐加入溶剂中进行搅拌，配制的电解液各组分比例如表8所示。表8实施例11-50的电池是在含有氩气的手套箱中进行装配，负极使用金属锂负极，所采用的正极材料、电解液和隔膜见表9。同时，表9还给出了电池充放电电压范围和首周放电克容量。电池的测试温度为25℃。表9以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12