本发明涉及柔性器件技术领域，尤其涉及一种柔性衬底复合结构及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光(oled)器件具有超薄性、全固态、高发光亮度和效率、优异的色彩饱和度及宽视角、快速响应、应用温度范围大等特点，因此具有广阔的应用前景。
柔性器件凭借其可弯曲、轻薄设计、低功耗、耐用性以及便携性等优势，将为人类的未来生活带来无限的想象空间，是智慧城市、智慧照明、智慧生活的重要延伸方向。同时，可穿戴设备的兴起成为柔性器件制造技术发展的另一个潜在助推因素。
目前，可选的柔性衬底主要有超薄玻璃、聚合物衬底、金属箔片等。各种柔性衬底材料的耐水、耐氧以及可弯曲特性不同。虽然超薄玻璃能很好地隔离水气和空气，但超薄玻璃的柔韧性不好、易碎，而且成本高、制备难度高，并且在柔性封装过程中不能单独使用，需要聚合物涂层保护玻璃表面不受机械力的损害和化学试剂的侵蚀，而且边缘的环氧树脂密封技术无法达到要求。金属箔片的透水透氧也比聚合物的好，但是金属箔片表面粗糙，需要平坦化处理，而且是不透明，只能做成采用透明电极上部发光的顶发射结构，实用性不强。聚合物衬底轻薄，透明，柔韧性也很好，是实现柔性器件从单纯可弯曲到真柔性的不二之选。但是聚合物的水氧透过率较高，而适用于柔性器件的有机光电材料对湿气和氧气的侵蚀非常敏感，微量的水氧就会造成器件中有机材料的氧化、结晶或者电极的劣化，影响器件的寿命或者直接导致器件的损坏。因此，寻找提高聚合物柔性衬底水氧阻隔性能的方法具有重要的意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性衬底复合结构及其制备方法与应用。本发明提供的柔性衬底复合结构，因阻隔膜和石墨烯层的存在，使聚合物基板具有优异的水氧阻隔性；能很好地应用于oled器件制备中。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。
优选地，所述阻隔膜为pmma薄膜或pdms薄膜。
优选地，所述聚合物基板的外表面还设置有电极层。
优选地，所述阻隔膜与石墨烯膜的总厚度为20～100μm。
优选地，所述聚合物基板的材质包括pen、pet、pi、改性pen、改性pet和改性pi中的任意一种。
本发明还提供了上述技术所述柔性衬底复合结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构；
(2)将所述步骤(1)得到的金属基底-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板的阻隔膜表面，得到柔性衬底复合结构。
优选地，所述步骤(1)中沉积的方法为化学气相沉积法。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性衬底复合结构在制备oled器件中的应用。
本发明提供了一种柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。本发明的柔性衬底复合结构中含有的石墨烯膜本身就是疏水材料，湿气不易在其表面积聚成膜；同时因阻隔膜的存在，进一步提高了柔性聚合物基板的水氧阻隔效果。从本发明的实施例中可以看出：柔性衬底复合结构的水接触角为110.1°，利用该薄膜封装的ca薄膜在大气中放置20min以后导电率变化仅为20％，说明柔性衬底复合结构具有优异的疏水性及水氧阻隔性。
附图说明
图1为实施例1中柔性衬底复合结构的制备流程图；
图2为实施例2中柔性衬底复合结构的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜。
在本发明中，所述聚合物基板的材质优选包括pen、pet、pi及其改性产品中任意一种；更优选的为pet。
在本发明中，所述阻隔膜优选为pmma薄膜或pdms薄膜。在本发明中，所述阻隔膜与石墨烯膜的总厚度优选为20～100μm，更优选为30～80μm，最优选为35～50μm。
在本发明中，所述聚合物基板的外表面还设置有电极层。在本发明中，所述电极层的材质优选包括ag。
本发明提供的柔性衬底复合结构中因疏水性、防水性的石墨烯膜和阻隔膜的存在，提高了聚合物基板的水氧阻隔性能，进而保证了柔性衬底复合结构的水氧阻隔性。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性衬底复合结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构；
(2)将所述步骤(1)得到的金属基底-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板的阻隔膜表面，得到柔性衬底复合结构。
本发明在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构。在本发明中，所述沉积的方法优选包括化学气相沉积法。在本发明的实施例中，在金属基底上沉积石墨烯膜优选包括以下步骤：
(a)将金属基底依次经一次清洗、抛光、二次清洗和干燥，得到抛光金属基底；
(b)以有机含碳气体为碳源，对步骤(a)得到的抛光金属基底进行气相化学沉积，得到金属基底-石墨烯膜结构。
在本发明中，所述金属基底优选为铜箔或镍铜合金箔。在本发明中，所述金属基底的纯度优选大于99.8wt％。本发明对所述金属基底的厚度没有特殊的限定，在本发明的实施例中金属基底的厚度优选为20～30μm。
在本发明中，所述一次清洗优选包括依次在有机溶剂、去离子水中超声清洗20min。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮或异丙醇。
在本发明中，所述一次清洗能够将金属基底表面的杂质去除。在本发明中，所述抛光优选以一次清洗的金属基底为阳极，铜板为阴极，在电解液中进行电化学抛光。在本发明中，所述电化学抛光使用的电解液的组成优选包括去离子水：磷酸：乙醇：异丙醇：尿素＝100ml：40～60ml：40～60ml：5～20ml：0.5～2g。在本发明中，所述电化学抛光的时间优选为70～100s，更优选为75～95s，最优选为80～90s。在本发明中，所述抛光能够提高金属基底的表面平整度。
在本发明中，所述二次清洗优选包括依次在有机溶剂、去离子水超声清洗10～15min。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮或乙醇。
在本发明中，所述干燥优选在氮气氛围下进行。在本发明中，所述干燥的时间优选为20～70min，更优选为30～60min，最优选为40～50min；所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃。
在本发明中，所述气相化学沉积优选包括将气相化学沉积室抽真空，通入混合气体至常压，保持混合气体的流量升温至沉积温度，通入有机含碳气体，进行沉积反应，得到金属基底-石墨烯膜结构。在本发明中，所述抽真空后的真空度优选为1pa以下。在本发明中，所述混合气体优选包括氢气/氩气混合气体；在本发明中，所述混合气体的流量优选为100sccm。在本发明中，所述混合气体中氢气的体积含量优选为10～30％，更优选为15～25％，最优选20％；所述氢气能够将有机含碳气体裂解成碳原子和氢原子。
在本发明中，所述沉积反应的温度优选为900～1000℃，更优选为920～980℃，最优选为950～960℃。在本发明中，所述沉积反应的压强优选为500～650pa，更优选为550～600pa，最优选为560～580pa。在本发明中，所述沉积反应的时间优选为10～20min，更优选为13～18min，最优选为～15～16min。在本发明中，所述沉积反应完成后，优选切断有机含碳气体，保持混合气体流量，自然冷却至室温，得到金属基底-石墨烯结构。在本发明中，所述气相化学沉积法根据所用气体流量以及反应时间判断能够在金属基底上形成单层的石墨烯膜。
在本发明中，所述有机含碳气体优选包括c2h2或ch4。在本发明中，所述有机含碳气体的流量优选为20～100sccm，更优选为40～80sccm，最优选为50～60sccm。在本发明中，所述有机含碳气体在氢气作用下裂解成碳原子和氢原子，在金属基底催化作用下形成均匀的石墨烯薄膜。在本发明中，所述石墨烯薄膜优选包括单层石墨烯膜或双层石墨烯膜。本发明对所述双层石墨烯膜的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转移叠加方法获得即可。
得到金属基底-石墨烯膜结构后，本发明将金属基底-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板的阻隔膜表面，得到柔性衬底复合结构。本发明对所述转移的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转移方法即可，具体的，如鼓泡法、腐蚀基底法或热释放法。本发明对所述转移的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转移方式即可，具体的，如卷对卷工艺或小尺寸手工转移。在本发明的实施例中，当采用腐蚀基底法进行转移时，采用小尺寸手工转移，优选包括在金属基底-石墨烯膜结构的石墨烯膜上旋涂一层保护薄膜、干燥，得到金属基底-石墨烯膜-保护膜层结构；采用腐蚀基底法蚀刻金属基底，再去除保护薄膜，采用涂覆有阻隔膜的聚合物基板进行捞取，干燥，得到柔性衬底复合结构。在本发明中，所述旋涂保护薄膜后的干燥温度优选为80～100℃，干燥时间优选为4～5h。在本发明中，所述腐蚀基底法中的蚀刻液优选为1mol/l的硝酸铁。
在本发明中，所述柔性衬底复合结构的干燥温度优选为60～70℃，干燥时间优选为3～4h。
在本发明的实施例中，当采用热压、鼓泡法进行转移时，采用卷对卷工艺，优选包括采用热压、鼓泡法将金属基底-石墨烯膜结构转移至涂覆光刻胶的玻璃衬底上，得到玻璃衬底-金属基底-石墨烯膜结构；在所述玻璃衬底-金属基底-石墨烯膜结构的石墨烯膜上旋涂保护膜层，得到玻璃衬底-金属基底-石墨烯膜-保护膜层结构；蚀刻去除金属基底，使玻璃衬底、石墨烯膜-保护膜层分离，采用正面涂覆有阻隔膜、背面涂覆有电极层的聚合物基板捞取石墨烯膜-保护膜层，得到电极层-聚合物基板-阻隔膜-石墨烯膜-保护膜层结构；去除保护膜层，干燥，得到所述柔性衬底复合结构。在本发明中，所述热压的温度优选为120～130℃，更优选为122～128℃，最优选为125～126℃。在本发明中，所述鼓泡的溶液优选为质量浓度为20％的naoh溶液，所述鼓泡的电压优选为26v。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～80℃，干燥的时间优选为3～4h。
在本发明中，所述采用涂覆有阻隔膜的聚合物基板捞取石墨烯膜层，能够使聚合物基板上依次层叠阻隔膜和石墨烯膜；石墨烯膜和阻隔膜的存在能够提高聚合物基板的水氧阻隔性。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性衬底复合结构在制备oled器件中的应用。在本发明中，所述柔性衬底复合结构具有优异的水氧阻隔性，使其能够应用于oled器件制备中。
下面结合实施例对本发明提供的一种柔性衬底复合结构及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜，聚合物基板的材质为pet，所述阻隔层为pmma薄膜，所述阻隔膜和石墨烯膜的总厚度为30μm。
制备方法包括以下步骤：
(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构：具体步骤包括：(a)将厚度为20μm，纯度>99.8wt％的铜箔(1cm*1cm)依次在丙酮和去离子水中超声清洗20min，得到一次清洗铜箔；将一次清洗后的铜箔作抛光阳极，铜板作阴极，进行电化学抛光处理；目的为提高铜箔表面平整度；其中，电解液的配比为去离子水：磷酸：乙醇：异丙醇：尿素＝100ml：50ml：50ml：10ml：1g；抛光后的铜箔再依次经过丙酮和去离子水超声清洗15min，得到二次清洗铜箔；二次清洗铜箔用高纯氮气干燥，得到抛光铜箔；(b)将抛光铜箔置于cvd反应室中，抽真空至反应室中压强降至1pa以下，通入氢气和氩气混合气体(其中氢气的体积含量为20％)至常压，重复此步骤5次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至1000℃，通入有机含碳气体c2h2(在氢气作用下裂解成碳原子和氢原子，在铜箔催化作用下形成石墨烯)，流量为300sccm，压强600pa下保温40min，切断有机含碳气体，保持混合气体流速不变，降温至室温；得到铜箔-石墨烯膜结构；所述石墨烯膜结构为双层石墨烯膜；采用本领域熟知的转移叠加法制备双层石墨烯膜结构。
(2)将所述步骤(1)得到的铜箔-石墨烯膜结构中的石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板上，得到柔性衬底复合结构；具体步骤包括：在铜箔-石墨烯膜结构中的石墨烯膜上旋涂一层保护膜层pmma，于80℃下烘干5h；将旋涂保护膜的铜箔-石墨烯结构置于1mol/l硝酸铁水溶液中刻蚀去除铜基底，去离子水中漂洗3次，再去除掉保护膜层pmma，用正面旋涂有保护薄膜pmma的pet聚合物基板捞取石墨烯薄膜，得到聚合物基板-pmma-石墨烯膜柔性衬底复合结构，于60℃下烘干3h，得到所述柔性衬底复合结构。图1为本实施例中制备柔性衬底复合结构的流程。
柔性衬底复合结构的疏水性性能测试：测定柔性衬底复合结构的水接触为110.1°，从而可以看出，本实施例得到的柔性衬底复合结构具有很好的疏水性。
柔性衬底复合结构的水氧阻隔性性能测试：在本实施例中的柔性衬底复合结构的聚合物基板上蒸镀钙薄膜，然后依次封装pmma薄膜和石墨烯薄膜，将得到的复合结构放置在大气中20min后，测试封装后钙薄膜的导电率变化仅为20％，从而可以看出，本实施例的柔性衬底复合结构具有优异的水氧阻隔性。
实施例2
一种柔性衬底复合结构，依次包括层叠设置的电极层、聚合物基板、阻隔膜和石墨烯膜，聚合物基板的材质为pet，所述阻隔层为pdms薄膜，所述阻隔膜和石墨烯膜的总厚度为100μm；所述电极层为ag，所述电极层的厚度为12nm。
制备方法包括以下步骤：
(1)在金属基底上沉积石墨烯膜，得到金属基底-石墨烯膜结构：具体步骤包括：(a)将厚度为20μm，纯度>99.8wt％的铜镍合金箔(铜镍质量比为9:1，尺寸为6cm*1cm)依次在异丙醇和去离子水中超声清洗20min，得到一次清洗铜镍合金箔；将一次清洗后的铜镍合金箔作抛光阳极，铜板作阴极，进行电化学抛光处理；目的为提高铜镍合金箔表面平整度；其中，电解液的配比为去离子水：磷酸：乙醇：异丙醇：尿素＝100ml：50ml：50ml：10ml：1g；抛光后的铜箔再依次经过乙醇和去离子水超声清洗15min，得到二次清洗铜箔；二次清洗铜箔用高纯氮气干燥，得到抛光铜镍合金箔；(b)将抛光铜镍合金箔置于卷对卷pecvd反应室中，抽真空至反应室中压强降至1pa以下，通入氢气/氩气混合气体(其中氢气的体积含量为30％)至常压，重复此步骤5次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至900℃，调整射频电源功率为400w产生整管等离子辉光；通入有机含碳气体ch4，流量为100sccm，压强500pa，设定铜镍合金箔移动速度为100cm/h，生长完毕后切断有机含碳气体，保持混合气体流量不变，降温至室温；得到卷状铜镍合金箔-石墨烯膜结构；所述石墨烯膜结构为双层石墨烯膜；采用本领域熟知的转移叠加法制备双层石墨烯膜结构。
(2)将所述步骤(1)得到的卷状铜镍合金箔-石墨烯膜结构转移至涂覆有阻隔膜的聚合物基板上，得到柔性衬底复合结构：将得到的卷状铜镍合金箔-石墨烯膜结构置于卷对卷转移装置中，通过热压、鼓泡转移至涂覆有20μm光刻胶的玻璃衬底上；其中：热压温度为120℃，鼓泡溶液为重量比为20％的naoh溶液，鼓泡电压为26v，铜镍合金箔-石墨烯和玻璃衬底移动速度为60cm/h，于100℃下干燥3h，得到玻璃衬底-铜镍合金箔-石墨烯薄膜结构；在所述玻璃衬底-铜镍合金箔-石墨烯膜结构的石墨烯膜上旋涂保护膜层pmma，得到玻璃衬底-铜镍合金箔-石墨烯膜-pmma层；将上述结构置于1mol/l硝酸铁水溶液中刻蚀去除铜镍合金箔，使石墨烯膜-pmma层结构和玻璃衬底分离，同时用正面旋涂有pdms膜反面覆有超薄银电极的pet衬底捞取石墨烯薄膜，之后去除掉pmma，于70℃下烘干3h，得到银电极-pet-pdms-石墨烯膜柔性衬底复合结构。图2为本实施例中制备柔性衬底复合结构的流程。
柔性衬底复合结构的疏水性性能测试：测定柔性衬底复合结构的水接触为107.7°，从而可以看出，本实施例得到的柔性衬底复合结构具有很好的疏水性。
柔性衬底复合结构的水氧阻隔性性能测试：将本实施例中的柔性衬底复合结构的聚合物基板上蒸镀钙薄膜，然后依次封装pdms薄膜和石墨烯膜，将得到复合结构放置在大气中20min以后，测试封装后改薄膜的导电率变化仅为18％，从而可以看出，本实施例的柔性衬底复合结构具有优异的水氧阻隔性。
从本发明的实施例中可以看出，本发明体感的柔性衬底复合结构具有优异疏水性及水氧阻隔性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。