本发明属于LED技术领域，具体涉及一种减少外延片翘曲的LED外延生长方法。
背景技术：
LED(Light Emitting Diode，发光二极管)是一种固体照明，由于LED具有体积小、耗电量低使用寿命长高亮度、环保、坚固耐用等优点受到广大消费者认可，国内生产LED的规模也在逐步扩大。
蓝宝石是现阶段工业生长GaN基LED的最普遍的衬底材料。由于蓝宝石衬底和外延薄膜之间存在较大的热失配，使得外延晶体薄膜在生长过程中一直受到应力的作用，导致外延片发生弯曲、翘曲甚至龟裂。
传统LED外延层的生长方法为：处理衬底，生长低温缓冲层GaN、生长3D GaN层、生长2D GaN层、生长掺杂Si的N型GaN层、周期性生长有缘层MQW、生长P型AlGaN层、生长掺Mg的P型GaN层、降温冷却。
上述传统的外延生长技术中外延片翘曲大，尤其在大尺寸蓝宝石衬底上进行外延晶体生长时，翘曲更大，导致后续芯片制作过程中研磨破片率高，产品良率低下。
因此，提供一种LED外延生长方法，减少外延片翘曲，是本技术领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决外延片翘曲大的问题，本发明公开了一种减少外延片翘曲的LED外延生长方法，通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层，利用Al2O3薄膜减少外延生长过程中所受应力，进而减少外延片的翘曲程度，并提高LED外延片的波长均匀性。
为解决上述背景技术中的问题，本发明提供了一种减少外延片翘曲的LED外延生长方法，包括：
将蓝宝石衬底放入电子束真空镀膜反应腔中，使用高纯度金属铝作为靶材，在腔体温度为240℃，镀膜速率为电子枪的输出功率为3-4kW，镀膜功率为电子枪输出功率的0.35倍，腔体压力为1.0×10-6Torr的条件下，在所述蓝宝石衬底上蒸镀100-140nm厚的Al单质薄膜；
将蒸镀有所述Al单质薄膜的蓝宝石衬底从电子束真空镀膜反应腔中取出，放入快速退火炉反应腔，退火温度为500℃，反应时间为300～360s，控制反应腔的氧气流量由9mL/min规律性线性增加至15mL/min，且氧气流量的控制关系式满足：Q＝0.1t-21(Q表示氧气流量，t表示反应时间),在蓝宝石衬底表面制备130-160nm厚的Al2O3薄膜；
将制备有所述Al2O3薄膜的蓝宝石衬底从快速退火炉反应腔中取出，放入MOCVD反应腔，依次生长掺杂Si的n型GaN层、有源层MQW、P型AlGaN层和P型GaN层；
在温度为700℃-800℃，通入100L/min-150L/min的N2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
进一步地，在温度为1000℃-1100℃，反应腔压力为150-300mbar，通入50-90L/min的H2、40-60L/min的NH3、200-300sccm的TMGa、20-50sccm的SiH4的条件下，生长2μm-4μm厚的掺杂Si的n型GaN层，Si掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
进一步地，在温度为900℃-1100℃，反应腔压力为100-200mbar，通入50-100L/min的H2的条件下，处理蓝宝石衬底5min-10min。
进一步地，所述有源层MQW，包括：交替生长的InxGa(1-x)N阱层和GaN垒层，交替周期控制在10-15个。
进一步地，在温度为700℃-750℃，反应腔压力为300mbar-400mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、10-50sccm的TMGa、1000-2000sccm的TMIn的条件下，生长厚度为3nm-4nm的所述InxGa(1-x)N阱层，其中，
x＝0.15-0.25，
In掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3。
进一步地，在温度为800℃-850℃，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、10-50sccm的TMGa的条件下，生长厚度为10nm-15nm的所述GaN垒层。
进一步地，在温度为850-950℃，反应腔压力为200r-400mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、50-100sccm的TMGa的条件下，生长Mg掺杂的所述P型AlGaN层。
进一步地，Mg掺杂的所述P型AlGaN层的厚度为50nm-100nm；其中，
Al掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3；
Mg掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
进一步地，在高温度为950℃-1000℃，反应腔压力为200-600mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、50-100sccm的TMGa的条件下，生长掺杂Mg的所述P型GaN层。
进一步地，掺杂Mg的所述P型GaN层的厚度为100nm-300nm，其中，
Mg掺杂的浓度为1×1019atoms/cm3-1×1020atoms/cm3。
与现有技术相比，本申请所述的减少外延片翘曲的LED外延生长方法，达到了如下效果：
1)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层。由于GaN和Al2O3之间具有小的热失配，能够从原理上避免热失配引起的缺陷，减少外延生长过程中所受应力，进而减少外延片的翘曲程度，并提高LED外延片的波长均匀性。
2)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层，Al2O3薄膜制备过程中通过控制反应腔的氧气流量由9mL/min规律性线性增加至15mL/min，可以减少反应过程中原子撞击所造成的损伤,使得氧化铝的晶态形核变得容易,从而使氧化铝薄膜致密性更好，薄膜均匀性更好，薄膜折射率得到提高，薄膜质量更好，进一步有利于减少外延片的翘曲，并有利于提高LED的亮度。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为采用实施例1中的减少外延片翘曲的LED外延生长方法制备的LED外延的结构示意图；
图2为实施例2中的减少外延片翘曲的LED外延生长方法制备的LED外延的结构示意图；
图3为现有技术中的传统的LED外延生长方法制备的LED外延结构示意图。
具体实施方式
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
另外，本说明书并没有将权利要求书公开的构件和方法步骤限定于实施方式的构件和方法步骤。特别是，在实施方式中记载的结构部件的尺寸、材质、形状、其结构顺序和邻接顺序以及制造方法等只要没有具体的限定，就仅作为说明例，而不是将本发明的范围限定于此。附图中所示的结构部件的大小和位置关系是为了清楚地进行说明而放大示出。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明，但不作为对本申请的限定。
实施例1
图1为采用本实施例提供的减少外延片翘曲的LED外延生长方法制备的LED外延的结构示意图。请参见图1，该LED外延，包括：依次生长在蓝宝石衬底101上的Al2O3薄膜102、n型GaN层103、有源层MQW104和P型AlGaN层105和P型GaN层106；其中，有源层MQW104，包括交替生长的交替生长的InxGa(1-x)N阱层1041和GaN垒层1042，交替周期控制在10-15个。
本实施例所述减少外延片翘曲的LED外延生长方法，包括：
步骤11：将蓝宝石衬底放入电子束真空镀膜反应腔中，使用高纯度金属铝作为靶材，在腔体温度为240℃，镀膜速率为电子枪的输出功率为3-4kW，镀膜功率为电子枪输出功率的0.35倍，腔体压力为1.0×10-6Torr的条件下，在所述蓝宝石衬底上蒸镀100-140nm厚的Al单质薄膜。
步骤12：将蒸镀有所述Al单质薄膜的蓝宝石衬底从电子束真空镀膜反应腔中取出，放入快速退火炉反应腔，退火温度为500℃，反应时间为300～360s，控制反应腔的氧气流量由9mL/min规律性线性增加至15mL/min，且氧气流量的控制关系式满足：Q＝0.1t-21(Q表示氧气流量，t表示反应时间),在蓝宝石衬底表面制备130-160nm厚的Al2O3薄膜。
步骤13：将制备有所述Al2O3薄膜的蓝宝石衬底从快速退火炉反应腔取出，放入MOCVD反应腔，在生长有Al2O3薄膜的蓝宝石上生长掺杂Si的n型GaN层。
步骤14：周期性生长MQW有源层。
步骤15：生长P型AlGaN层。
步骤16：生长掺杂Mg的P型GaN层。
步骤17：在温度为700℃-800℃，通入100L/min-150L/min的N2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
与现有技术相比，本申请所述的减少外延片翘曲的LED外延生长方法，达到了如下效果：
1)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层。由于GaN和Al2O3之间具有小的热失配，能够从原理上避免热失配引起的缺陷，减少外延生长过程中所受应力，进而减少外延片的翘曲程度，并提高LED外延片的波长均匀性。
2)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层，Al2O3薄膜制备过程中通过控制反应腔的氧气流量由9mL/min规律性线性增加至15mL/min，可以减少反应过程中原子撞击所造成的损伤,使得氧化铝的晶态形核变得容易,从而使氧化铝薄膜致密性更好，薄膜均匀性更好，薄膜折射率得到提高，薄膜质量更好，进一步有利于减少外延片的翘曲，并有利于提高LED的亮度。
实施例2
图2为采用本实施例提供的减少外延片翘曲的LED外延生长方法制备的LED外延的结构示意图。请参见图2，该LED外延，包括：依次生长在蓝宝石衬底201上的Al2O3薄膜202、N型GaN层203、有源层MQW204和P型AlGaN层205和P型GaN层206；其中，有源层MQW204，包括交替生长的交替生长的InxGa(1-x)N阱层2041和GaN垒层2042，交替周期控制在10-15个。
本实施例所述减少外延片翘曲的LED外延生长方法，具体包括：
步骤21：将蓝宝石衬底放入电子束真空镀膜反应腔中，使用高纯度金属铝作为靶材，在腔体温度为240℃，镀膜速率为电子枪的输出功率为3-4kW，镀膜功率为电子枪输出功率的0.35倍，腔体压力为1.0×10-6Torr的条件下，在所述蓝宝石衬底上蒸镀100-140nm厚的Al单质薄膜。
步骤22：将蒸镀有所述Al单质薄膜的蓝宝石衬底从电子束真空镀膜反应腔中取出，放入快速退火炉反应腔，退火温度为500℃，反应时间为300～360s，控制反应腔的氧气流量由9mL/min规律性线性增加至15mL/min，氧气流量的控制关系式满足：Q＝0.1t-21(Q表示氧气流量，t表示反应时间),在蓝宝石衬底表面制备130-160nm厚的Al2O3薄膜。
步骤23：在MOCVD反应腔，生长掺杂Si的n型GaN层。
具体地，将制备有所述Al2O3薄膜的蓝宝石衬底从快速退火炉反应腔取出，放入MOCVD反应腔，在温度为1000℃-1100℃，反应腔压力为150-300mbar，通入50-90L/min的H2、40-60L/min的NH3、200-300sccm的TMGa、20-50sccm的SiH4的条件下，生长2μm-4μm厚的掺杂Si的n型GaN层，Si掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤24：在MOCVD反应腔，生长有源层MQW。
所述有源层MQW包括：交替生长的InxGa(1-x)N阱层和GaN垒层，交替周期控制在10-15个。
具体地，在温度为700℃-750℃，反应腔压力为300mbar-400mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、10-50sccm的TMGa、1000-2000sccm的TMIn的条件下，生长厚度为3nm-4nm的所述InxGa(1-x)N阱层，其中，
x＝0.15-0.25，
In掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3。
具体地，在温度为800℃-850℃，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、10-50sccm的TMGa的条件下，生长厚度为10nm-15nm的所述GaN垒层。
步骤25：在MOCVD反应腔，生长P型AlGaN层。
具体地，在温度为850-950℃，反应腔压力为200r-400mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、50-100sccm的TMGa的条件下，生长Mg掺杂的所述P型AlGaN层。Mg掺杂的所述P型AlGaN层的厚度为50nm-100nm；其中，Al掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3；Mg掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤26：在MOCVD反应腔，P型GaN层。
具体地，在高温度为950℃-1000℃，反应腔压力为200-600mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、50-100sccm的TMGa的条件下，生长掺杂Mg的所述P型GaN层。掺杂Mg的所述P型GaN层的厚度为100nm-300nm，其中，Mg掺杂的浓度为1×1019atoms/cm3-1×1020atoms/cm3。
步骤27：在温度为700℃-800℃，通入100L/min-150L/min的N2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
与现有技术相比，本申请所述的减少外延片翘曲的LED外延生长方法，达到了如下效果：
1)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层。由于GaN和Al2O3之间具有小的热失配，能够从原理上避免热失配引起的缺陷，减少外延生长过程中所受应力，进而减少外延片的翘曲程度，并提高LED外延片的波长均匀性。
2)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层，Al2O3薄膜制备过程中通过控制反应腔的氧气流量由9mL/min规律性线性增加至15mL/min，可以减少反应过程中原子撞击所造成的损伤,使得氧化铝的晶态形核变得容易,从而使氧化铝薄膜致密性更好，薄膜均匀性更好，薄膜折射率得到提高，薄膜质量更好，进一步有利于减少外延片的翘曲，并有利于提高LED的亮度。
对比实施例
图3为采用传统的LED外延生长方法制备的LED外延的结构示意图。请参见图3，该LED外延，包括：依次生长在蓝宝石衬底301上的缓冲层302、N型GaN层303、有源层MQW304和P型AlGaN层305和P型GaN层306；其中，缓冲层302包括：低温GaN缓冲层3021、3D GaN层3022和2D GaN层3023；有源层MQW304，包括交替生长的交替生长的InxGa(1-x)N阱层3041和GaN垒层3042，交替周期控制在10-15个。
采用在MOCVD在蓝宝石衬底上生长LED外延，该传统方法，包括：
步骤31：在温度为900℃-1100℃，反应腔压力为100-200mbar，通入50-100L/min的H2的条件下，处理蓝宝石衬底5min-10min。
步骤32：生长低温GaN缓冲层。
具体地，在温度为550-650℃，反应腔压力为300-600mbar，通入50-90L/min的H2、40-60L/min的NH3、50-100sccm的TMGa的条件下、在蓝宝石衬底上生长厚度为30nm-60nm的低温缓冲层GaN。
步骤33：生长3D GaN层。
具体地，在温度为850-1000℃，反应腔压力为300-600mbar，通入50-90L/min的H2、40-60L/min的NH3、200-300sccm的TMGa的条件下，持续生长2μm-3μm的3D GaN层。
步骤34：生长2D GaN层。
具体地，在温度为1000-1100℃，反应腔压力为300-600mbar，通入50-90L/min的H2、40-60L/min的NH3、300-400sccm的TMGa的条件下，持续生长2μm-3μm的2D GaN层。
步骤35：生长掺杂Si的n型GaN层。
具体地，在温度为1000℃-1100℃，反应腔压力为150-300mbar，通入50-90L/min的H2、40-60L/min的NH3、200-300sccm的TMGa、20-50sccm的SiH4的条件下，生长2μm-4μm厚的掺杂Si的N型GaN层，Si掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤36：周期性生长有源层MQW。
所述有源层MQW，包括：交替生长的InxGa(1-x)N阱层和GaN垒层，交替周期控制在10-15个。
具体地，在温度为700℃-750℃，反应腔压力为300mbar-400mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、10-50sccm的TMGa、1000-2000sccm的TMIn的条件下，生长厚度为3nm-4nm的所述InxGa(1-x)N阱层，其中，
x＝0.15-0.25，
In掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3。
具体地，在温度为800℃-850℃，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、10-50sccm的TMGa的条件下，生长厚度为10nm-15nm的所述GaN垒层。
步骤37：生长P型AlGaN层。
具体地，在温度为850-950℃，反应腔压力为200r-400mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、50-100sccm的TMGa的条件下，生长Mg掺杂的所述P型AlGaN层。Mg掺杂的所述P型AlGaN层的厚度为50nm-100nm；其中，Al掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3；Mg掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤38：生长P型GaN层。
具体地，在高温度为950℃-1000℃，反应腔压力为200-600mbar，通入50-90L/min的N2、40-60L/min的NH3、50-100sccm的TMGa的条件下，生长掺杂Mg的所述P型GaN层。掺杂Mg的所述P型GaN层的厚度为100nm-300nm，其中，Mg掺杂的浓度为1×1019atoms/cm3-1×1020atoms/cm3。
步骤39：在温度为700℃-800℃，通入100L/min-150L/min的N2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
根据对比实施例的生长方法制备1000片样品1，根据实施例1的方法制备1000片样品2；样品生长完后任意挑选样品1和样品2各4片，在相同的条件下测试外延片的XRD102面(请参考表1)；任意挑选样品1和样品2各8片，在相同的条件下测试外延片的翘曲度BOW值(请参考表2)。样品1和样品2在相同的前工艺条件下镀ITO层大约1500埃，相同的条件下镀Cr/Pt/Au电极大约2500埃，相同的条件下镀保护层SiO2大约500埃，然后在相同的条件下将样品研磨切割成762μm*762μm(30mi*30mil)的芯片颗粒，然后样品1和样品2在相同位置各自挑选100颗晶粒，在相同的封装工艺下，封装成白光LED。进行光电性能测试：在同一台LED点测机在驱动电流350mA条件下测试样品1和样品2的光电性能，见表3。
表1样品1和样品2外延XRD测试数据
由表1可以看出，本发明提供的方法制作的样品(样品2)的XRD102面数值变小，表明本发明提供的方法制作的样品材料缺陷少，外延层的晶体质量明显变好。
表2样品1和样品2外延片翘曲度数据
由表2可以看出，本发明提供的方法制作的LED外延片样品的翘曲度明显要小。对1000片样品1和1000片样品2的研磨破片情况进行统计发现，样品1破片36片，样品2破片23片，即样品1破片率为3.6％，而样品2的破片率为2.3％，这说明本发明方法能够明显减少外延片翘曲，有效降低破片率。
表3样品1和样品2LED测试机光电测试数据
由表3可以看出，本发明提供的方法制作的样品LED光电性能更好，亮度高、电压低、抗静电能力好，并且样品2的半高宽比样品1要小，这说明本发明方法制备的LED波长均匀性更好，波长更集中。
与现有技术相比，本申请所述的减少外延片翘曲的LED外延生长方法，达到了如下效果：
1)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层。由于GaN和Al2O3之间具有小的热失配，能够从原理上避免热失配引起的缺陷，减少外延生长过程中所受应力，进而减少外延片的翘曲程度，并提高LED外延片的波长均匀性。
2)本发明通过利用电子束真空镀膜方法与快速退火方法在蓝宝石衬底上制备高质量的Al2O3薄膜作为缓冲层，Al2O3薄膜制备过程中通过控制反应腔的氧气流量由9mL/min规律性渐变增加至15mL/min，可以减少反应过程中原子撞击所造成的损伤,使得氧化铝的晶态形核变得容易,从而使氧化铝薄膜致密性更好，薄膜均匀性更好，薄膜折射率得到提高，薄膜质量更好，进一步有利于减少外延片的翘曲，并有利于提高LED的亮度。
由于方法部分已经对本申请实施例进行了详细描述，这里对实施例中涉及的结构与方法对应部分的展开描述省略，不再赘述。对于结构中具体内容的描述可参考方法实施例的内容，这里不再具体限定。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。