本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种高效率碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
近年来，人类社会对于能源的需求量在不断增加，石油、煤等传统化石能源的消耗量高于新增探明储量，使得全球在能源利用上出现了危机感。化石能源快速消耗的同时，产生排放出来的废气也给环境造成了极大的污染。能源短缺和环境污染这两大问题已经严重阻碍到了人类社会与经济的发展，是当前全球各国关注的焦点。太阳能作为一种绿色能源，在解决能源短缺和环境污染问题方面越来越受到国内外研究者们的广泛关注与深入研究。
有机无机杂化钙钛矿材料已经成为光伏领域中最具有应用前景的材料之一。它具有abx3晶型结构(通常为ch3nh3pbx3或hc(nh2)2pbx3)，由于其拥有消光系数高、载流子扩散长度长、能带可调、合成简易、成本低等独特优势，而受到人们的广泛关注。近十年来，钙钛矿太阳能电池研究迅猛发展，其光电转换效率已从最初的3.8％迅速提高到23.3％，超过多晶硅太阳能电池。在钙钛矿太阳能电池商业化的过程中，碳基钙钛矿太阳能电池成为了研究者们的首选，它成本低廉，稳定性好。而碳基钙钛矿太阳能电池中碳电极和钙钛矿光敏层间往往接触不够好，两者间界面形貌不佳，导致碳基钙钛矿太阳能电池的效率相比金属电极钙钛矿太阳能电池的效率要低很多。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种调控钙钛矿光敏层晶界缺陷以及钙钛矿光敏层和碳电极间界面形貌的物理方法，用于提高钙钛矿太阳能电池的性能。该方法工艺简单，可操作性强，成本低廉。
在此，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
在底电极层上制备钙钛矿光敏层；
在钙钛矿光敏层上涂布碳浆料，进行第一热处理，得到预组装的钙钛矿太阳能电池；以及将所述预组装的钙钛矿太阳能电池进行第二热处理，所述第二热处理的处理温度低于所述第一热处理，得到钙钛矿太阳能电池。
本发明通过组装好介观型钙钛矿太阳能电池后，将电池放入一定温度的环境中热处理一段时间，可获得高效率的介观型碳基钙钛矿太阳能电池。本发明的方法能够在不需要引入其它材料，不改变电池结构，不增加复杂工艺等情况下，提升钙钛矿太阳能电池的效率；通过第二热处理可以让钙钛矿光敏层的晶界处发生重结晶，减小钙钛矿光敏层的缺陷，从而提高电池性能。
所述第二热处理的温度可为70℃以下，优选为30℃～70℃，更优选为30℃～60℃。
较佳地，所述第二热处理的时间为10～400小时。
较佳地，所述第一热处理的温度为90～120℃。
所述碳浆料可含有：碳材料、粘结剂和溶剂。
优选地，所述碳浆料含有10～40wt％碳材料、0.5～5wt％粘结剂和60～90wt％溶剂。
较佳地，所述碳材料为石墨和炭黑。
较佳地，所述粘结剂选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯中的至少一种。
较佳地，所述溶剂选自松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种。
较佳地，所述碳浆料还可以含有电子阻挡材料；优选地，所述电子阻挡材料为陶瓷绝缘材料；更优选地，所述陶瓷绝缘材料为纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米氧化镍中的至少一种。
所述底电极层可以包括透明导电衬底、空穴阻挡层和介孔电子传输层。
所述钙钛矿光敏层的化学式为abx3，其中a可为一价阳离子，优选为ch3nh3+、nh2-ch＝nh2+、cs+、li+、c4h9nh3+、ch6n3+、na+、k+中的至少一种，b可为二价阳离子，优选为pb2+、cs+、sn2+、ge2+、co2+、fe2+、mn2+、cu2+、ni2+中的至少一种，x可为cl-、br-、i-、scn-、bf4-中的至少一种。
所述空穴阻挡层可以为的金属氧化物致密层，例如tio2、zno、coo、nio、或其掺杂物等。
所述介孔电子传输层可以为的金属氧化物多孔层，例如tio2、al2o3、zro2、或其掺杂物等。
碳浆料的涂布的方法可以为印刷和/或刮涂。在一个示例中，将碳浆料丝网印刷于所述钙钛矿光敏层上。
所述钙钛矿光敏层的厚度可以为200～600nm。
所述空穴阻挡层的厚度可以为10～60nm。
所述介孔电子传输层的厚度可以为200～600nm。
所述碳对电极的厚度可以为5～50μm。
所述透明导电衬底可以为透明导电玻璃，例如fto，azo(铝掺杂的氧化锌(zno)透明导电玻璃)和ito等透明导电玻璃。
附图说明
图1示出了实施例1、2、3、4和对比例1、2制得的碳基钙钛矿太阳能电池的j-v曲线(电流密度与电压特性曲线)。
图2示出了对比例1钙钛矿光敏层的表面扫描电子显微镜图。
图3示出了实施例1中第二热处理后钙钛矿光敏层的表面扫描电子显微镜图。
图4示出了对比例1中制得钙钛矿太阳能电池的稳态荧光谱和实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的稳态荧光谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种高效率碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过简单工艺组装好介观型钙钛矿太阳能电池后，将电池放入一定温度的环境中热处理一段时间，即可获得高效率的介观型碳基钙钛矿太阳能电池。本发明的方法能够在不需要引入其它材料，不改变电池结构，不增加复杂工艺等情况下，提升钙钛矿太阳能电池的效率。
介观型钙钛矿太阳能电池的组装可包括：在底电极层上制备钙钛矿光敏层；以及在钙钛矿光敏层上涂布碳浆料，进行第一热处理，得到预组装的钙钛矿太阳能电池。
底电极层可以包括透明导电衬底、空穴阻挡层和介孔电子传输层。
底电极层的制备方法没有特别限定，可以采用本领域的方法。例如可如下所述。
首先，在透明导电衬底上制备空穴阻挡层。
透明导电衬底对尺寸和性状没有限制，可以为大面积衬底，也可采用沉积透明导电材料(fto，azo和ito)的聚合物膜，或者沉积了金属纳米线，纳米颗粒等的聚合物膜，另外，可以为刚性衬底或柔性衬底，例如柔性ito衬底或者沉积金属的pet膜。另外，可以在制备基底层之前对透明导电衬底进行一定的预处理。在一个示例中，将透明导电衬底分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗5-20分钟，吹干后，紫外光处理10-20分钟。
空穴阻挡层可以是金属氧化物致密层(即致密的金属氧化物薄膜)，包括但不限于tio2、zno、coo、nio、及其掺杂物薄膜。空穴阻挡层的制备方法(成膜工艺)包括但不限于提拉法、旋涂法、刮涂法、弯月法、印刷法。在一个示例中，在透明导电衬底上旋涂前驱体溶液，将旋涂有前驱体溶液的透明导电衬底于300-600℃烧结10-60分钟，即可得到金属氧化物致密层。前驱体溶液可以由溶剂和金属氧化物前驱体以适当比例混合制备。溶剂可以为乙酰丙酮、盐酸、水等。例如在金属氧化物致密层为tio2致密层时，金属氧化物前驱体可以为钛酸四异丙酯、钛酸四丁脂等。溶剂和金属氧化物前驱体的体积比例可以为(1-5)：(1-4)。采用旋涂制备空穴阻挡层的情况下，旋涂的速度可以为1000-5000rpm，时间可以为10-60s。空穴阻挡层的厚度可以为10～60nm。
接着，在空穴阻挡层上制备介孔电子传输层。介孔电子传输层可以为金属氧化物多孔层(即多孔的金属氧化物薄膜)，包括但不限于tio2、al2o3、zro2、及其它掺杂薄膜。介孔电子传输层的制备方法(成膜工艺)包括但不限于提拉法、旋涂法、刮涂法、弯月法、印刷法。在一个示例中，在空穴阻挡层上旋涂电子传输材料浆料后，于300-600℃烧结10-60分钟，即可得到介孔电子传输层。电子传输材料浆料可以由溶剂、粘结剂和金属氧化物前驱体以适当比例混合制备。溶剂可以为无水乙醇、松油醇等。粘结剂可以为乙基纤维素等。例如在金属氧化物多孔层为tio2多孔层时，金属氧化物前驱体可以为二氧化钛、二氧化锆和氧化铝等。溶剂、粘结剂和金属氧化物前驱体的比例可以为(5～9)：(0.04～0.8)：(0.1～2)。采用旋涂制备介孔电子传输层的情况下，旋涂的速度可以为1000-5000rpm，时间可以为10-60s。介孔电子传输层的厚度可以为200～600nm。
另外，可以在制备介孔电子传输层之前对具有空穴阻挡层透明导电衬底进行一定处理，例如经紫外光处理5-20分钟，从而提高介孔电子传输层浆料在空穴阻挡层上的浸润性，以便旋涂获得均一覆盖的介孔电子传输层。
接着，在介孔电子传输层上制备钙钛矿光敏层。钙钛矿光敏层的化学式为abx3，其中a为一价阳离子，优选为ch3nh3+、nh2-ch＝nh2+、cs+、li+、c4h9nh3+、ch6n3+、na+、k+中的至少一种，b为二价阳离子，优选为pb2+、cs+、sn2+、ge2+、co2+、fe2+、mn2+、cu2+、ni2+中的至少一种，x为cl-、br-、i-、scn-、bf4-中的至少一种。钙钛矿光敏层的制备方法(成膜工艺)包括但不限于提拉法、旋涂法、刮涂法、弯月法、印刷法。在一个示例中，在介孔电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液后，于80-120℃热处理10-60分钟，即可得到钙钛矿光敏感层。钙钛矿前驱体溶液可以通过将b的卤化物和x的一价阳离子盐(例如x的有机胺盐)分散于溶剂中搅拌而得。溶剂可以为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等。采用旋涂制备钙钛矿光敏层的情况下，旋涂的速度可以为1000-5000rpm，时间可以为10-60s。钙钛矿光敏层的厚度可以为200～600nm。
另外，可以在钙钛矿光敏感层之前对介孔电子传输层进行一定处理，例如经紫外光处理5-20分钟，这样可以提高钙钛矿前驱溶液在介孔电子传输层上的浸润性，以便旋涂获得均一覆盖的钙钛矿光敏层。
接着，在钙钛矿光敏层上制备碳对电极。制备碳对电极可以包括：将碳浆料涂布于所述钙钛矿光敏层上，于90～120℃热处理3～30分钟(第一热处理)，得到预组装的钙钛矿太阳能电池。涂布的方法可以为印刷和/或刮涂，例如可以将碳浆料丝网印刷于所述钙钛矿光敏层上。在一个示例中，将碳浆料丝网印刷于钙钛矿光敏感层上后，于90-120℃热处理3-30分钟，即可得到预组装的钙钛矿太阳能电池。
接着，将预组装的钙钛矿太阳能电池进行第二热处理。第二热处理的处理温度可比第一热处理低。由此，可以改善钙钛矿光敏层和碳电极间的界面形貌，进而提高碳基钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。优选实施方式中，第二热处理的处理温度70℃以下。如果第二热处理的处理温度过高，则会使电池中钙钛矿光敏层发生热分解，导致电池性能衰减。更优选地，第二热处理温度为30℃～70℃，进一步优选为30℃～60℃。第二热处理的时间可为10～400小时，更优选为12～400小时。一个示例中，将预组装的钙钛矿太阳能电池在30℃～70℃处理12～400小时，更优选在30℃～60℃处理24～360小时。第二热处理优选在干燥环境中进行，从而可以避免在热处理过程中环境的水分造成钙钛矿光敏层的降解而使电池效率下降。
本发明的优点：
与现有技术相比，本发明无需复杂工艺和设备，无需引入其它材料，无需对钙钛矿太阳电池原有材料进行掺杂，无需改变钙钛矿太阳能电池的结构。通过一段时间的低温热处理，改善钙钛矿光敏层和碳电极间的界面形貌，进而提高碳基钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
一种高效率碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层
将fto玻璃分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗十分钟，吹干后，紫外光处理15分钟；在fto玻璃基底上旋涂包含有钛酸四异丙酯(0.3mol/l)、乙酰丙酮(0.45mol/l)、盐酸(0.09mol/l)、水(1.8mol/l)的前驱体溶液，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂有前驱体溶液的fto玻璃放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛致密层。
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层
将纳米二氧化钛配制成质量分数为1％～20％的二氧化钛介孔浆料，浆料的组分有无水乙醇、乙基纤维素、松油醇、二氧化钛；紫外处理步骤(1)得到的二氧化钛致密层15分钟后，在二氧化钛致密层上旋涂二氧化钛介孔浆料，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂好二氧化钛介孔浆料的玻璃片放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛介孔层。
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钙钛矿光敏感层
称取461毫克碘化铅(pbi2)，159毫克ch3nh3i粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，室温下搅拌1小时，形成ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液；在经紫外光处理15分钟的二氧化钛介孔层上旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液，旋涂速度4000rpm，时间20s；将旋涂好ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液的玻璃片放置在热板上，100℃热处理20分钟，得到ch3nh3pbi3钙钛矿光敏感层。
步骤(4)：在步骤(3)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极
称取6g石墨、1g二氧化锆、1g乙基纤维素、2g炭黑混合于27g松油醇，室温下球磨1h，形成碳浆料；将碳浆料丝网印刷于钙钛矿光敏感层上，然后将玻璃片置于100℃热板上热处理4分钟，得到碳基钙钛矿太阳能电池。
步骤(5)：将步骤(4)得到的碳基钙钛矿太阳能电池放入温度为30℃的恒温箱中热处理350h。
实施例2
一种高效率碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层
同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层
同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钙钛矿光敏感层
同实施例1；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极
同实施例1；
步骤(5)：将步骤(4)得到的碳基钙钛矿太阳能电池放入温度为40℃的恒温箱中热处理48h。
实施例3
一种高效率碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层
同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层
同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钙钛矿光敏感层
同实施例1。
步骤(4)：在步骤(3)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极
同实施例1；
步骤(5)：将步骤(4)得到的碳基钙钛矿太阳能电池放入温度为50℃的恒温箱中热处理48h。
实施例4
一种高效率碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层
同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层
同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钙钛矿光敏感层
同实施例1；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极
同实施例1；
步骤(5)：将步骤(4)得到的碳基钙钛矿太阳能电池放入温度为70℃的恒温箱中热处理48h。
对比例1
本对比例无需经过步骤(5)处理，其它方法步骤与实施例1相同。
一种碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层
将fto玻璃分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗十分钟，吹干后，紫外光处理15分钟；在fto玻璃基底上旋涂包含有钛酸四异丙酯(0.3mol/l)、乙酰丙酮(0.45mol/l)、盐酸(0.09mol/l)、水(1.8mol/l)的前驱体溶液，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂有前驱体溶液的fto玻璃放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛致密层。
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层
将纳米二氧化钛配制成质量分数为1％～20％的二氧化钛介孔浆料，浆料的组分有无水乙醇、乙基纤维素、松油醇、二氧化钛；紫外处理步骤(1)得到的二氧化钛致密层15分钟后，在二氧化钛致密层上旋涂二氧化钛介孔浆料，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂好二氧化钛介孔浆料的玻璃片放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛介孔层。
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钙钛矿光敏感层
称取461毫克碘化铅(pbi2)，159毫克ch3nh3i粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，室温下搅拌1小时，形成ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液；在经紫外光处理15分钟的二氧化钛介孔层上旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液，旋涂速度4000rpm，时间20s；将旋涂好ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液的玻璃片放置在热板上，100℃热处理20分钟，得到ch3nh3pbi3钙钛矿光敏感层。
步骤(4)：在步骤(3)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极
称取6g石墨、1g二氧化锆、1g乙基纤维素、2g炭黑混合于27g松油醇，室温下球磨1h，形成碳浆料；将碳浆料丝网印刷于钙钛矿光敏感层上，然后将玻璃片置于100℃热板上热处理4分钟，得到碳基钙钛矿太阳能电池。
对比例2
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层
同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层
同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钙钛矿光敏感层
同实施例1；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极
同实施例1；
步骤(5)：将步骤(4)得到的碳基钙钛矿太阳能电池放入温度为85℃的恒温箱中热处理48h。
表一：实施例和对比例所制备碳基钙钛矿太阳能电池的各项参数
测试方法：电池是在am1.5g、100mw/cm2太阳光强下进行效率测试。
由表1以及图1可知，通过一段时间30～70℃的第二热处理后，电池的光电性能有显著提升，当第二热处理温度高于70℃时(对比例2)，电池的光电性能会出现衰减。另外，由图2和图3可知，经过合适温度的第二热处理后钙钛矿光敏层晶界处会填充一些细小的晶粒。由图4可知，经过合适温度的第二热处理后，钙钛矿光敏层的缺陷减少了。