一种石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器作为一种新型的能量储存装置近年来得到广泛的关注，它具有循环寿命长，功率密度高，质量轻，充放电时间短等优点。超级电容器的电极材料主要以碳材料为主，碳材料虽然具有良好的循环稳定性和高的比表面积，但其比电容低，因而其使用受到限制；另一类材料为赝电容电极材料，过渡金属氧化物或氢氧化物和导电聚合物。过渡金属氧化物虽然可以提供比碳材料高10倍的比电容，但其导电性和稳定性差，而且在充放电的过程中易腐蚀和体积发生变化；导电聚合物价格低廉,但热稳定性、化学稳定性和可循环性较差，在一定程度上限制了其应用；双金属氢氧化物是一类结构高度有序、且有多种优异功能的材料，其间离子键、共价键、氢键、静电力及其范德华力相互作用，由于特殊的层状结构、层间阴离子多样性和可调性，为此类材料迅速发展提供了广阔空间，可作为新型高性能超级电容。

限制双金属氢氧化物应用的最大缺点之一是其差的导电性，这将会严重影响电子在电极材料中的传输，从而影响其电化学性能；限制其电化学性能的另一个因素是层状双金属氢氧化物板层板电荷密度极高，导致层板团聚严重，使得活性组分不能被充分利用，从而降低其比电容。因此如何提高双金属氢氧化物的导电性以及充分利用其活性组分是需解决的难题。

石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体，它独特的二维结构使其具有优异的电学、热学、力学及化学性质。作为碳材料其具有高的电导率和稳定性，将其与双金属氢氧化物进行复合是一种制备高比电容电极材料的可行方法。利用石墨烯的载体作用，提高双金属氢氧化物粒子的分散性，使其暴露出更多的电催化活性中心，而且石墨烯的加入会提高复合材料的导电性。然而，在制备过程中石墨烯容易发生团聚，而且双金属氢氧化物会在液相中直接成核成长，使得其与石墨烯复合不均匀，从而限制其电化学性能。

技术实现要素：

本发明提供一种石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。实现有效克服现有技术存在的比电容低、电导率差、电子传输慢的技术问题的目的。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料复合材料，采用原位化学聚合法和水热反应相结合的方法，以石墨烯和聚吡咯混合做为基底材料，加入硝酸钴、硝酸镍、六次甲基四胺和尿素，经水热反应得到钴镍双金属氢氧化物，并经原位反应负载于基底材料表面，得到石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料。所述聚吡咯具有纳米线结构；所述六次甲基四胺为沉淀剂，尿素为在水热条件下能迅速分解并释放出氨气提供碱源。

石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）溶液的配置，以盐酸、吡咯、石墨烯和水质量比为0.1:0.5:（0.1-0.3）:100，将盐酸和吡咯溶解到水溶液中，然后将石墨烯超声分散到该溶液中，记为溶液m，以过硫酸铵和水的质量比为1:10，将过硫酸铵加入到水溶液中，记为溶液n；

步骤2）石墨烯-聚吡咯复合材料制备，以溶液n和溶液m的质量比为1:5，将步骤1所述的溶液n缓慢地向溶液m中滴加，并用磁力搅拌器对进行搅拌，滴加完成后，再让溶液反应2-4小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到的石墨烯-聚吡咯复合材料；

步骤3）石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备，将步骤2）得到的石墨烯-聚吡咯复合材料，与硝酸钴、硝酸镍、六次甲基四胺、尿素和水以质量比为（0.02-0.1）:1:3:0.5:0.2:69加到烧杯中室温搅拌至溶解混合均匀，转移到反应釜中水热反应，然后经过滤、洗涤、干燥，得到复合材料。

石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.35v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，比电容可以达到2500-2600f/g。

本发明的一种石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化物复合材料经实验检测，结果如下：

石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化复合材料经扫射电镜测试，钴镍双金属氢氧化物负载于基底材料表面。

石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化物复合材料的电化学性能测试，检测在0-0.35v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化物复合材料超级电容器电极比电容范围在2500-2600f/g。

而单纯制备的石墨烯以及不含钴镍双金属氢氧化物的石墨烯聚吡咯的比电容均为30-50f/g，在相同电流密度下，石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化物复合材料的放电时间明显高于单纯的石墨烯和石墨烯聚吡咯电极材料，其放电时间提高了68倍多，表明其比电容性能有了显著提高，表明石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。

因此，本发明的石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：

1．采用原位化学聚合、水热反应就可获得石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料，聚吡咯在常温条件下合成；采用尿素等无毒试剂进行反应，减少人体健康危害及环境污染。

2.本发明采用硝酸钴和硝酸镍，镍、钴过渡金属氢氧化物分散在基底表面，充分利用材料之间的协同作用，所得的材料比电容大

3.所得的石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料，制备方法工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。

因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例制备的石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例制备的石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料的放电曲线的对比图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例

一种石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料：

步骤1）溶液的配置，将0.1g盐酸和0.55g吡咯溶液加入到100ml水溶液中，然后将0.2g石墨烯加入到该溶液中，超声分散1h，记为溶液m，将2g过硫酸铵溶解到20ml水溶液中，记为溶液n；

步骤2）石墨烯-聚吡咯复合材料制备，将步骤1所述的20ml溶液n缓慢地向100ml溶液m中滴加，并用磁力搅拌器对进行搅拌，滴加完成后，再让溶液反应3小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到的石墨烯-聚吡咯复合材料；

步骤3）石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备，将步骤2）得到的石墨烯-聚吡咯复合材料取0.01g，与0.44g硝酸钴、1.3g硝酸镍、0.21g六次甲基四胺、0.09g尿素和30ml水加到烧杯中室温搅拌至溶解混合均匀，转移到反应釜中水热反应，然后经过滤、洗涤、干燥，得到的石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料。

石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料经扫描电镜测试所得微观形貌图1所示。从图中可以看出钴镍双金属氢氧化物分散在石墨烯-聚吡咯基体上。

石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008g石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料、0.001g乙炔黑和0.001g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5ml乙醇进行研磨；以10kpa的压力将研磨后的样品与1mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。

检测结果如图2所示，可知：在0-0.35v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料超级电容器电极比电容可以达到2500f/g，而单纯制备的石墨烯以及不含钴镍双金属氢氧化物的石墨烯聚吡咯的比电容均为30-50f/g，在相同电流密度下，石墨烯-聚吡咯负载钴镍双金属氢氧化物复合材料的放电时间明显高于单纯的石墨烯和石墨烯聚吡咯电极材料，其放电时间提高了68倍多，表明其比电容性能有了显著提高，表明石墨烯-聚吡咯-钴镍双金属氢氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。