一种表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿材料领域，具体涉及一种表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜及其制备方法。

背景技术：

金属纳米颗粒合成技术从上世纪展开以来，到目前得到了长足的进展和进步，目前在实验室可以通过廉价的原材料和便捷的技术手段，高效地对目标纳米颗粒进行合成。并且由于物理尺寸在纳米尺度的材料具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，使得金属纳米颗粒具有一个特有的属性——表面等离子共振，且利用这种特有属性，可以增强发光材料的荧光发射。金纳米棒的合成，是先通过硼氢化钠(nabh4)将au³⁺还原成极小颗粒的au单质，再以“种子生长”的形式，进一步合成成金纳米棒，这种方法稳定高效，可以得到纯度较高的金纳米棒。

钙钛矿材料自2009年问世以来，就以其优越的光电性质，比如极高的消光系数，能带带隙可调，较高的量子产率，平衡且极长的激子扩散距离，较低的缺陷密度等，引起了科学界极高的关注。基于钙钛矿材料的太阳能电池和发光器件近年来都获得了长足的发展和进步，而由于其优越的光电性质，使得其在激光领域也有极大的应用潜力和前景。

自1960年被发明以来，激光已被广泛应用于多种多样的技术领域和研究领域，比如生物成像、制造、光谱和光学通信等。但近年来，随着纳米科学、纳米技术的进展和突破，随着高密度数据存储、光学集成和高分辨率生物成像等高新技术对更精细时间分辨和空间分辨的需求，能够实现在一维或多维的物理尺寸与光学衍射极限相当甚至更小的小型固态激光器，就显得十分引人注目。因此如何增强钙钛矿薄膜的激射性质，得使钙钛矿材料在激光领域中的应用更进一步，对本领域的技术人员来说具有重要的理论和现实意义。

技术实现要素：

基于以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜。本发明利用纳米金属颗粒的特有属性——表面等离子共振，并成功地将金纳米颗粒引入到钙钛矿材料之中，极大地增强了钙钛矿薄膜的激射性质，为后续的科学研究和技术应用都起到了铺垫和抛砖引玉的作用。

本发明的另一目的在于提供上述表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜，由依次层叠的ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])聚合物层、mapbi3钙钛矿层、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合物中间隔离层和pmma-au聚合物-金纳米棒混合层构成。

优选地，所述pmma聚合物中间隔离层的厚度为8±2nm。

上述表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将金纳米棒分散于有机溶剂中，然后加入pmma溶解均匀，得到pmma-au聚合物-金纳米棒混合液；

(2)在石英片上旋涂ptaa聚合物溶液，退火处理得到ptaa聚合物层；

(3)在步骤(2)的ptaa聚合物层上旋涂乙醇浸润后旋涂pbi2(碘化铅)溶液，退火处理后旋涂mai(碘化甲胺)溶液，退火处理，在ptaa聚合物层上生成mapbi3钙钛矿薄膜；

(4)在步骤(3)的mapbi3钙钛矿薄膜上旋涂pmma聚合物溶液，干燥后得到pmma聚合物层；

(5)在步骤(4)的pmma聚合物层上旋涂步骤(1)的pmma-au聚合物-金纳米棒混合液，干燥后得到所述表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜。

进一步地，步骤(1)中所述将金纳米棒分散于有机溶剂中的方法为：

将金纳米棒先用peg-sh(聚乙二醇-巯基)进行表面修饰，然后分散于有机溶剂。所述金纳米棒分散于有机溶剂中后，金纳米棒的lspr(等离子共振吸收)峰为522±10nm和785±10nm。

进一步地，步骤(2)中所述ptaa聚合物溶液的溶剂为甲苯。

进一步地，步骤(3)中所述pbi2溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，mai溶液的溶剂为乙醇。

进一步地，步骤(2)中所述退火处理温度为100℃；步骤(3)中旋涂pbi2溶液后退火处理温度为80℃，旋涂mai溶液后退火处理温度为100℃。

进一步地，步骤(4)中所述pmma聚合物溶液的溶剂为氯苯。

进一步地，步骤(1)中所述金纳米棒通过如下“还原+种子生长”的方法制备得到：

(1)将haucl4溶液、表面活性剂和还原剂混合反应，得到au种子溶液；

(2)将表面活性剂、haucl4溶液、agno3溶液、盐酸、aa(抗坏血酸)溶液以及步骤(1)的au种子溶液混合，静置反应，通过种子生长，生成金纳米棒(aunrs)。所得金纳米棒的lspr峰为510和734±100nm。

上述金纳米棒的制备方法中，所述表面活性剂优选为ctab(十六烷基三甲基溴化铵)，所述还原剂优选为nabh4。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提供了一种利用表面等离子共振激元来增强钙钛矿薄膜激射性质的技术手段和具体制备方法。引入具有特殊属性(表面等离子共振增强荧光)的金纳米棒，实现对钙钛矿薄膜激射性质的增强，以及在mapbi3钙钛矿薄膜上加上聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)保护层，调控金纳米棒与mapbi3钙钛矿薄膜之间的距离，使得mapbi3钙钛矿薄膜的激射性质得到增强，即激射阈值降低，激射强度增大。

(2)本发明得到金纳米棒和mapbi3钙钛矿薄膜之间的最佳增强距离是8nm，且在金纳米棒的等离子共振增强作用和pmma的保护作用下，mapbi3钙钛矿薄膜的激射阈值从22.11uj/cm²降低到13.07uj/cm²，激射强度增强2.72倍。

附图说明

图1为实施例1中加入不同量agno3所得到的aunrs的吸收图。

图2为实施例1中表面活性剂转换前后aunrs的吸收图。

图3为实施例1步骤(3)中(c)～(e)中生成mapbi3钙钛矿的薄膜(q/m)、制备pmma聚合物层的薄膜(q/m/p)及制备pmma-au聚合物-金纳米棒混合层后薄膜(q/m/p8/p-au)的荧光光谱图。

图4为实施例2中不同厚度pmma聚合物中间隔离层的钙钛矿薄膜的激射阈值对比图。

图5为实施例2中不同厚度pmma聚合物中间隔离层的钙钛矿薄膜的激射强度对比图。

图6为实施例3中不同lspr峰的金纳米棒的吸收和mapbi3钙钛矿薄膜(pl)的荧光对比图。

图7为实施例3中不同lspr峰的金纳米棒对mapbi3钙钛矿薄膜的激射增强效果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)金纳米棒的制备：

(a)将haucl4(50mm，50ul)，ctab(100mm，10ml)依次加入50ml锥形瓶，迅速注入用冰水溶解的nabh4(10mm，0.6ml)，快速剧烈摇晃2分钟，溶液颜色由黄色变成棕褐色，静止5小时待用，得到au种子溶液；

(b)将ctab(100mm，40ml)，haucl4(50mm，400ul)，hcl(1m，800ul)，agno3(10mm)，aa(100mm，320ul)以及步骤(a)的au种子溶液依次加入50ml试管中，轻轻摇晃，溶液由黄色变为无色，静止过夜，得到水相金纳米棒(aunrs)。通过改变agno3的加入量，可以改变金纳米棒的lspr峰位。当agno3溶液的加入量分别为250ul、300ul、350ul、400ul时，所得到的aunrs的吸收图如图1所示。

(2)金纳米棒表面活性剂转换及制备pmma-au聚合物-金纳米棒混合液：

水相的金纳米棒不能溶于有机溶剂，因此必须转换其表面活性剂，使其可溶于有机溶剂，便于和pmma互溶。具体操作如下：

(a)取步骤(1)agno3溶液的加入量为300ul时所得水相金纳米棒5ml进行离心，转速为8000rmp，时间为5min，离心后除去上层清液，重新分散在5ml去离子水中待用；

(b)配制peg-sh溶液，溶剂为去离子水，浓度为2mm，待用；

(c)于试剂瓶内加入5ml(a)溶液和2ml(b)溶液，磁力搅拌过夜；

(d)取(c)液离心(8000rmp，5min)，除去上层清液，重新分散于四氢呋喃溶液，再次离心(8000rmp，5min)，除去上层清液，重新分散于氯苯溶液。

图2是表面活性剂转换前后aunrs的吸收图，可见aunrs的lspr峰由在水相中的510nm和734nm，转变成在油相中的522nm和785nm。

(e)往步骤(d)的金纳米棒的氯苯溶液中加入pmma溶解均匀，得到pmma-au聚合物-金纳米棒混合液，备用。

(3)钙钛矿薄膜的制备——全程在氮气手套箱中操作。

(a)在石英片上旋涂一层2mg/ml的ptaa甲苯溶液，转速为6000rmp，时间为40s，100℃退火10min；

(b)在ptaa上旋涂乙醇，转速为2800rmp，时间为30s，后立即旋涂pbi2溶液(溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，浓度为400mg/ml)，转速为3500rmp，时间为30s，80℃退火10min；

(c)在pbi2上旋涂mai溶液(溶剂为乙醇，浓度为35mg/ml)，转速为3500rmp，时间为30s，100℃退火2h，生成mapbi3钙钛矿薄膜；

(d)在生成的mapbi3钙钛矿薄膜上，旋涂浓度为8mg/ml的pmma氯苯溶液，转速为3000rmp，时间为30s，干燥后得到厚度为8nm，作为中间隔离层的pmma聚合物层；

(e)在pmma聚合物层上，旋涂步骤(2)所得pmma-au聚合物-金纳米棒混合液，转速为3000rmp，时间为30s，静置过夜，待溶剂挥发完全后得到表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜。

本实施例步骤(3)中(c)～(e)中生成mapbi3钙钛矿的薄膜(q/m)、制备pmma聚合物层的薄膜(q/m/p)及制备pmma-au聚合物-金纳米棒混合层后薄膜(q/m/p8/p-au)的荧光光谱图如图3所示。

实施例2

(1)金纳米棒的制备同实施例1(agno3溶液的加入量为300ul)。

(2)金纳米棒表面活性剂转换及制备pmma-au聚合物-金纳米棒混合液同实施例1。

(3)钙钛矿薄膜的制备——全程在氮气手套箱中操作。

(a)在石英片上旋涂一层2mg/ml的ptaa甲苯溶液，转速为6000rmp，时间为40s，100℃退火10min；

(b)在ptaa上旋涂乙醇，转速为2800rmp，时间为30s，后立即旋涂pbi2溶液(溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，浓度为400mg/ml)，转速为3500rmp，时间为30s，80℃退火10min；

(c)在pbi2上旋涂mai溶液(溶剂为乙醇，浓度为35mg/ml)，转速为3500rmp，时间为30s，100℃退火2h，生成mapbi3钙钛矿薄膜；

(d)在生成的mapbi3钙钛矿薄膜上，旋涂不同浓度的pmma氯苯溶液(空白，4mg/ml，8mg/ml，12mg/ml，16mg/ml，20mg/ml)，转速为3000rmp，时间为30s，干燥后得到不同厚度(0，4nm，8nm，12nm，16nm，20nm)的pmma聚合物中间隔离层；

(e)在pmma聚合物层上，旋涂步骤(2)所得pmma-au聚合物-金纳米棒混合液，转速为3000rmp，时间为30s，静置过夜，待溶剂挥发完全后得到表面等离子共振激元增强的钙钛矿薄膜。

本实施例所得不同厚度pmma聚合物中间隔离层的钙钛矿薄膜的激射阈值对比结果和激射强度对比结果分别如图4和图5所示。

实施例3

(1)金纳米棒的制备：

(a)将haucl4(50mm，50ul)，ctab(100mm，10ml)依次加入50ml锥形瓶，迅速注入用冰水溶解的nabh4(10mm，0.6ml)，快速剧烈摇晃2分钟，溶液颜色由黄色变成棕褐色，静止5小时待用，得到au种子溶液；

(b)将ctab(100mm，40ml)，haucl4(50mm，400ul)，hcl(1m，800ul)，agno3(10mm)，aa(100mm，320ul)以及步骤(a)的au种子溶液依次加入50ml试管中，轻轻摇晃，溶液由黄色变为无色，静止过夜，得到水相金纳米棒(aunrs)。通过改变agno3的加入量分别为140ul和300ul，可以改变金纳米棒的lspr峰位。所得到的aunrs的吸收和mapbi3钙钛矿薄膜(pl)的荧光对比如图6所示。由图6可知，agno3的加入量分别为140ul和300ul时，金纳米棒的lspr峰位分别为690nm和785nm。

(2)金纳米棒表面活性剂转换及制备pmma-au聚合物-金纳米棒混合液同实施例1。

(3)钙钛矿薄膜的制备同实施例1。

本实施例不同lspr峰的金纳米棒对mapbi3钙钛矿薄膜的激射增强效果如图7所示。由图7可见，当金纳米棒的lspr峰与mapbi3钙钛矿薄膜荧光峰不匹配时，金纳米棒将不会起到表面等离子共振增强荧光的作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。