p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

能源和环境问题是当今社会实现可持续发展亟需解决的两个紧迫问题，寻找新型清洁可替代能源成为学术界和工业界关注的重大课题。热电转换材料是利用塞贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能直接相互转换的材料，是重要的清洁能源材料。利用热电材料制作的发电或制冷装置具有性能可靠、无污染、工作时无噪声、使用寿命长等优点，在温差发电、电制冷设备方面更有着广泛应用。

无机热电材料的研究（主要体系包括bi2te3、pbte、笼型化合物、填充方钴矿及相应材料的纳米结构和阵列的薄膜及块体材料）已获得显著的成就，但目前生产及生活中大多数余热温度都在100-200^oc之间，且半导体制冷也主要应用于室温附近，因此相较于高温热电材料而言，室温附近的热电材料更具有商业推广价值。bi2te3及其合金材料是目前室温下具有较好热电性能的材料。但是由于其原材料及加工设备价格昂贵，存在重金属污染以及加工工艺复杂等缺点而影响了其大规模的应用。而聚合物基热电材料由于具有良好的柔韧性、较低的热导率、质量轻、原材料丰富、容易加工、可以大面积成膜等优点，且利用聚合物基热电材料制成的微型热电器件在室温附件的制冷和发电应用很广，目前主要通过复合和后处理来改善材料的热电性能，采用的方法主要集中在两个方面：（1）后处理——通过氧化还原掺杂和去掺杂等方法对材料进行后处理，通过协调α和σ系数的关系来提高功率因子从而达到提高zt值的目的。（2）复合——通过向聚合物基体中加入高迁移率的第2相粉体[如：1维的碳纳米管（cnt）、1维的石墨烯（gn）、铋碲（bi-te）合金纳米片]，通过第2相粉体与聚合物之间的相互作用，改善材料的电、热输运性能。以上方法已经制备出了一些高热电性能的复合材料，但通过选取合适的p型、n型热电材料，制备出纳米多层热电薄膜，p型和n型多层热电薄膜可以实现p-n结构，出现协同效应，以达到改善材料热电性能的目的，而制备p-n型有机无机双层热电薄膜材料的研究较少，本专利提出采用水热法结合气相法制备p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜。该方法制备的碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料具有良好的热电性能，可用于便携式的无线传感器供电，集成电路芯片的制冷，发光二极管和光探测器的制冷等领域，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。

技术实现要素：

本发明提出了一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料及其制备方法，针对无机热电材料和有机热电材料存在的缺点，通过选取合适的p型、n型有机、无机热电材料，制备出有机、无机纳米多层热电薄膜，p型和n型多层热电薄膜可以实现p-n结构，出现协同效应，以达到改善材料热电性能的目的，该方法制备的碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料具有良好的热电性能。

实现本发明的技术方案是：一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，复合薄膜由叠层p-n型碲化铅/聚吡咯材料组成，碲化铅层薄膜的厚度为20nm-300nm，聚吡咯薄膜的厚度20nm-300nm。

所述复合薄膜采用水热法结合气相法制备。

所述的p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料的制备方法，步骤如下：

（1）制备碲化铅薄膜：将醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠材料溶解到酒精与水的混合溶剂中，将混合液加入到反应釜中，并将带有电极的硅片倾斜置于反应釜中反应，反应结束后，取出样品，随即将样品采用去离子水和酒精清洗并干燥，得到碲化铅薄膜；

（2）在碲化铅薄膜上制备聚吡咯薄膜：将得到的碲化铅薄膜置于甲苯磺酸铁的酒精溶液中浸渍1-2min，之后将薄膜置于盛有吡咯单体的气相室中进行气相聚合，经洗涤烘干后，得到p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料。

所述步骤（1）中醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠的质量比为1:（1.5-2）：（0.5-0.8）：（0.2-0.5）。

所述步骤（1）中带有电极的硅片倾斜角度为10-45°。

所述步骤（1）中反应时间为温度为100-150^oc，反应时间为5-15h，干燥温度为50-60℃，干燥时间为2-5h。

所述步骤（2）中气相室中的温度为0-10^oc，反应时间为1-20min。

本发明的有益效果是：本发明涉及一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，采用水热法结合气相法制备p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜。该方法制备的碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料具有良好的热电性能，可用于便携式的无线传感器供电，集成电路芯片的制冷，发光二极管和光探测器的制冷等领域，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1复合材料的扫描电子显微镜（sem）图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供了本发明涉及一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，采用水热法结合气相法制备p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜。

（1）制备碲化铅薄膜，将醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠材料溶解到酒精与水的混合液中，其中醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠的质量比为：1:1.5:0.5:0.2，将以上混合液加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将带有电极的硅片倾斜置于聚四氟乙烯内衬中，倾斜角度为35°，之后进行反应温度为100℃，反应时间为6h，反应结束后，取出样品，随即将所得的样品采用去离子水和酒精清洗数次，并在50℃干燥2h，该碲化铅层薄膜的厚度为28.9nm；

（2）在碲化铅薄膜上制备聚吡咯薄膜，将得到的碲化铅薄膜置于甲苯磺酸铁的酒精溶液中浸渍2min，其中甲苯磺酸铁与酒精溶液质量比为1:6，之后将此薄膜置于盛有吡咯单体的气相室中进行气相聚合，气相室中的温度为0℃，反应时间为18min，经洗涤烘干后，聚吡咯薄膜的厚度为289nm，得到p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料。

图1为实施例1复合材料的扫描电子显微镜（sem）图谱。从图1可以看出得以上方法制备出碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，该碲化铅层薄膜的厚度为28.9nm，聚吡咯薄膜的厚度为289nm。

实施例2

本发明提供了本发明涉及一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，采用水热法结合气相法制备p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜。

（1）制备碲化铅薄膜，将醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠材料溶解到酒精与水的混合液中，其中醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠的质量比为：1:1.5:0.5:0.2，酒精与水的比例为1：2，将以上混合液加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将带有电极的硅片倾斜置于聚四氟乙烯内衬中，倾斜角度为10°，之后进行反应温度为100℃，反应时间为5h，反应结束后，取出样品，随即将所得的样品采用去离子水和酒精清洗数次，并在50℃干燥2h，该碲化铅层薄膜的厚度为20nm；

（2）在碲化铅薄膜上制备聚吡咯薄膜，将得到的碲化铅薄膜置于甲苯磺酸铁的酒精溶液中浸渍1min，其中甲苯磺酸铁与酒精溶液质量比为1:20，之后将此薄膜置于盛有吡咯单体的气相室中进行气相聚合，气相室中的温度为0℃，反应时间为1min，经洗涤烘干后，聚吡咯薄膜的厚度为20nm，得到p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料。

实施例3

本发明提供了本发明涉及一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，采用水热法结合气相法制备p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜。

（1）制备碲化铅薄膜，将醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠材料溶解到酒精与水的混合液中，其中醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠的质量比为：1:2:0.8:0.5，将以上混合液加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将带有电极的硅片倾斜置于聚四氟乙烯内衬中，倾斜角度为45°，之后进行反应温度为150℃，反应时间为15h，反应结束后，取出样品，随即将所得的样品采用去离子水和酒精清洗数次，并在60℃干燥5h，该碲化铅层薄膜的厚度为300nm；；

（2）在碲化铅薄膜上制备聚吡咯薄膜，将得到的碲化铅薄膜置于甲苯磺酸铁的酒精溶液中浸渍2min，其中甲苯磺酸铁与酒精溶液质量比为1:5，之后将此薄膜置于盛有吡咯单体的气相室中进行气相聚合，气相室中的温度为10℃，反应时间为20min，经洗涤烘干后，聚吡咯薄膜的厚度为300nm，得到p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料。

实施例4

本发明提供了本发明涉及一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，采用水热法结合气相法制备p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜。

（1）制备碲化铅薄膜，将醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠材料溶解到酒精与水的混合液中，其中醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠的质量比为：1:1.7:0.7:0.3，将以上混合液加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将带有电极的硅片倾斜置于聚四氟乙烯内衬中，倾斜角度为20^o，之后进行反应温度为140℃，反应时间为14h，反应结束后，取出样品，随即将所得的样品采用去离子水和酒精清洗数次，并在58℃干燥3h，该碲化铅层薄膜的厚度为150nm；

（2）在碲化铅薄膜上制备聚吡咯薄膜，将得到的碲化铅薄膜置于甲苯磺酸铁的酒精溶液中浸渍1min，其中甲苯磺酸铁与酒精溶液质量比为1:7，之后将此薄膜置于盛有吡咯单体的气相室中进行气相聚合，气相室中的温度为5℃，反应时间为17min，经洗涤烘干后，聚吡咯薄膜的厚度为150nm，得到p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料。

实施例5

本发明提供了本发明涉及一种p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料，采用水热法结合气相法制备p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜。

（1）制备碲化铅薄膜，将醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠材料溶解到酒精与水的混合液中，其中醋酸铅、碲化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠的质量比为：1:1.6:0.6:0.4，将以上混合液加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将带有电极的硅片倾斜置于聚四氟乙烯内衬中，倾斜角度为30°，之后进行反应温度为120℃，反应时间为10h，反应结束后，取出样品，随即将所得的样品采用去离子水和酒精清洗数次，并在55℃干燥4h，该碲化铅层薄膜的厚度为100nm；

（2）在碲化铅薄膜上制备聚吡咯薄膜，将得到的碲化铅薄膜置于甲苯磺酸铁的酒精溶液中浸渍2min，其中甲苯磺酸铁与酒精溶液质量比为1:10，之后将此薄膜置于盛有吡咯单体的气相室中进行气相聚合，气相室中的温度为8℃，反应时间为12min，经洗涤烘干后，聚吡咯薄膜的厚度为100nm，得到p-n型碲化铅/聚吡咯双层热电薄膜材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。