本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种纤维基柔性压电传感器的制备方法。
背景技术：
传感器是人类自身对自然界各种感觉信息的探知，能够对不同信号和感知信息转化为可数字化、智能化的重要器件。在人类文明信息技术高速发展的过程中，传感器起到了越来越重的作用，是人类探索未知世界，同时也是人类了解现实世界，观察周边信息的重要手段之一。传感器是一种能把电、光、温度以及化学作用等非电学信号转化为电学信号的可调控的元器件。
近年来，随着柔性可穿戴式电子产品的快速发展，柔性传感器和柔性储能元件引起了广泛的关注。柔性传感器和柔性储能元件作为可穿戴电子设备的重要组成部分，在人体运动检测、个性化健康监测以及智能人机交互等领域有着巨大的应用前景。其中，柔性传感器应兼具高灵敏性、宽检测范围、高柔性和高稳定性，而柔性储能元件应具有优异的电化学性能、良好的机械柔性等。迄今为止，制备这些理想的柔性器件仍是一个不小的挑战。通过对材料进行甄选并采用新的制备技术和设计思路有望获得综合性能优异的柔性器件。导电高分子纤维基柔性压电传感器因其柔韧性好、质量轻、可折叠弯曲、可编织、成本低以及比表面积大等特点已成为柔性器件研究的重要方向之一
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纤维基柔性压电传感器的制备方法。本发明制备方法通过制备钐掺杂钛酸铅纳米晶，改性传统钛酸铅压电陶瓷，使其居里温度提高，晶格各向异性变大，并用球磨机球磨成纳米颗粒，然后用氨基修饰钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，以共价偶联实现表面官能化，最后经过湿法纺丝得到一种纤维基柔性压电传感器，与传统传感器相比具有更加优异的检测性能。
本发明的具体技术方案为：一种纤维基柔性压电传感器的制备方法，包括如下步骤：
（1）钐掺杂钛酸铅纳米晶的制备：将钛酸四丁酯在搅拌条件下加入去离子水，得到悬浮液后，在搅拌条件下依次加入醋酸铅、氯化钐、氢氧化钠的水溶液，最后定容到250-300ml，得到混合溶液；将混合溶液加入到反应釜中油浴加热并搅拌4-5分钟，升温后保温8-10h；待反应完成后，自然冷却到室温，取出产物浸泡，使可溶性离子发生充分交换，抽滤洗涤，除去可溶性离子，然后在80-100℃下干燥6-8h，冷却到室温得到钐掺杂钛酸铅纳米晶。
钛酸铅为钙钦矿结构的铁电材料，其居里点高，相对介电常数小，热释电常数大，横向与纵向机电耦合系数之间有很大的各向异性。但由于钛酸铅成为陶瓷的晶界能高，四方矫顽场大，晶格结构各向异性大，使纯钛酸铅陶瓷材料在退火过程中经过居里点时容易产生微裂纹，难于烧结致密，为了解决上述问题本发明对其进行掺杂改性，掺钐稀土改性的钛酸铅压电陶瓷的居里温度较高，机电耦合各向异性大。
（2）钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：将钐掺杂钛酸铅纳米晶与二氧化锆球和乙醇在聚乙烯瓶中用球磨机球磨以形成钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，然后将其在70-80℃下干燥，得到钐掺杂钛酸铅纳米颗粒。
球磨法是一种机械剥离技术，绿色环保，操作简单，低成本。避免了由于氧化还原法使用强酸和水合肼等还原剂对实验操作人员和环境造成的潜在危害。
（3）氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：将钐掺杂钛酸铅纳米颗粒和聚乙基马来酰亚胺粉末分别超声分散在去离子水中，并将ph分别调节至9-11，得到聚乙基马来酰亚胺溶液和钐掺杂钛酸铅溶液；然后将聚乙基马来酰亚胺溶液逐滴加到分散的钐掺杂钛酸铅溶液中，搅拌1-3h，离心分离后得到氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，用去离子水洗去过量的聚乙基马来酰亚胺，再用无水乙醇洗涤以除去蒸馏水，离心获得纯净的氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒。
钐掺杂钛酸铅压电纳米颗粒用氨基进行表面官能化，确保与聚合物基质中的马来酸酐分子共价偶联。与未经修饰的纳米颗粒相比，含氨基修饰的纳米颗粒能够在聚合物复合材料中的均匀分布，并因此改善了压电发电。基于这种独特复合材料制造的柔性器件在周期性弯曲和不弯曲运动期间产生的电压明显提高。
（4）纤维基柔性压电传感器的制备：通过湿法纺丝制备，将氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒分散在四氢呋喃溶液中并超声分散4-6h；加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在25-35℃下搅拌24-36小时，然后将混合物加入至聚四氟乙烯反应釜中反应9-10h，反应完成后，在室温下冷却，最后在纤维纺丝前在水浴中超声处理1-2小时，得到纺丝溶液，选用具有23号中空针的10-20ml注射器将纺丝溶液注入5-10hz旋转的乙醇凝固浴中，将所得纤维垂直拉出并缠绕在线轴上，得到纤维基柔性压电传感器。
湿法纺丝是化学纤维主要纺丝方法之一。将成纤高聚物溶解在适当的溶剂中，得到一定组成、一定粘度并具有良好可纺性的溶液，称纺丝原液。也可由均相溶液聚合直接得到纺丝原液。纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头（帽）。从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出而形成纤维。
作为优选，步骤（1）中，所述定容后的混合溶液中，[oh]=1.0-2.0mol·l-1，[3/2sm+pb]=0.15-0.20mol·l-l，[ti]=0.1-0.2mol·l-1。
作为优选，步骤（1）中，升温至220-300℃。
作为优选，步骤（1）中，取出产物在去离子水和无水乙醇中浸泡，并分别反复洗涤3-4次。
作为优选，步骤（2）中，球磨机球磨转速为15-45hz，球磨时间为60-100分钟。
作为优选，步骤（3）中，所述聚乙基马来酰亚胺溶液和钐掺杂钛酸铅溶液的质量比为1:10。
作为优选，步骤（3）中，离心转速为8000-10000rpm。
作为优选，步骤（3）中，去离子水洗涤1-2次，无水乙醇洗涤3-4次。
作为优选，步骤（4）中，所述四氢呋喃的用量为20-40ml。
作为优选，步骤（4）中，所述四氢呋喃20-40ml，含量为99%，超声处理器为s-450d-1/2的处理器，23号中空针注射器作为喷丝头使用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明以钐掺杂钛酸铅纳米晶，改性传统钛酸铅压电陶瓷，与目前广泛应用的钛酸铅压电陶瓷相比，掺钐稀土改性的钛酸铅压电陶瓷的居里温度较高，机电耦合各向异性大，更适合于制作高温下工作的各种换能器，并将其用球磨机球磨成纳米颗粒，加大接触面积。
2、钐掺杂钛酸铅压电纳米颗粒用氨基进行表面官能化，确保与聚合物基质中的马来酸酐分子共价偶联。与未经修饰的纳米颗粒相比，含氨基修饰的纳米颗粒能够在聚合物复合材料中的均匀分布，并因此改善了压电发电。
3、本发明柔性传感器采用湿法纺丝将其纺成纤维基传感器，提高柔性和稳定性，并且其可编织性扩大了传感器的适用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）钐掺杂钛酸铅纳米晶的制备：
将钛酸四丁酯加入到聚四氟乙烯反应釜中，在搅拌条件下加入去离子水，得到悬浮液后，在搅拌条件下依次加入醋酸铅、氯化钐、氢氧化钠的水溶液，所有反应用水均采用去离子水，最后定容到250ml，其中[oh]=1.0mol·l-1，[3/2sm+pb]=0.15mol·l-l，[ti]=0.1mol·l-1，。将反应釜加热并搅拌4分钟，升温后再搅拌4分钟，在220℃的温度下保温8h。待反应完成后，使反应釜自然冷却到室温。取出产品中浸泡一定时间，使可溶性离子发生充分交换，抽滤洗涤产品，在去离子水和无水乙醇分别反复洗涤3次，除去可溶性离子，然后在80℃的烘箱中干燥6h，得到钐掺杂钛酸铅纳米晶。
（2）钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：
钐掺杂钛酸铅纳米晶与二氧化锆球和乙醇在聚乙烯瓶中用球磨机球磨以形成钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，球磨机球磨转速为15hz，球磨时间为60分钟，然后将其在70℃下干燥。
（3）氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：
将步骤（2）得到的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒和聚乙基马来酰亚胺粉末分别超声分散在去离子水中，并将溶液的ph分别调节至10，然后将聚乙基马来酰亚胺溶液逐滴加到分散的钐掺杂钛酸铅溶液中，混合溶液中分散的聚乙基马来酰亚胺溶液和分散的钐掺杂钛酸铅溶液的质量比例为1:10，并将混合溶液搅拌1h，搅拌后，通过转速为8000转的离心机分离制备好的氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，并用去离子水洗涤1次洗去过量的聚乙基马来酰亚胺，再用无水乙醇洗涤3次以除去蒸馏水后，通过转速为8000转的离心机离心获得纯净的氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒。
（4）纤维基柔性压电传感器的制备：
通过湿法纺丝制备，将步骤（3）制备的纳米颗粒分散在四氢呋喃中并用超声分散4h，四氢呋喃20ml，含量为99%。然后，在所得悬浮液在25℃下搅拌24小时，最后在纤维纺丝之前使用数字超声处理器s-450d-1/2在水浴中以45w的输出功率超声处理1小时。使用具有23号中空针的10ml注射器作为喷丝头使用将纺丝溶液注入5hz旋转的乙醇凝固浴中，将所得纤维垂直拉出并缠绕在线轴上，得到纤维基柔性压电传感器。
实施例2
（1）钐掺杂钛酸铅纳米晶的制备：
将钛酸四丁酯加入到聚四氟乙烯反应釜中，在搅拌条件下加入去离子水，得到悬浮液后，在搅拌条件下依次加入醋酸铅、氯化钐、氢氧化钠的水溶液，所有反应用水均采用去离子水，最后定容到300ml，其中[oh]=2.0mol·l-1，[3/2sm+pb]=0.20mol·l-l，[ti]=0.2mol·l-1，。将反应釜加热并搅拌5分钟，升温后再搅拌4分钟，在220℃的温度下保温10h。待反应完成后，使反应釜自然冷却到室温。取出产品中浸泡一定时间，使可溶性离子发生充分交换，抽滤洗涤产品，在去离子水和无水乙醇分别反复洗涤4次，除去可溶性离子，然后在80℃的烘箱中干燥6h，得到钐掺杂钛酸铅纳米晶。
（2）钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：
钐掺杂钛酸铅纳米晶与二氧化锆球和乙醇在聚乙烯瓶中用球磨机球磨以形成钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，球磨机球磨转速为15hz，球磨时间为100分钟，然后将其在80℃下干燥。
（3）氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：
将步骤（2）得到的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒和聚乙基马来酰亚胺粉末分别超声分散在去离子水中，并将溶液的ph分别调节至10，然后将聚乙基马来酰亚胺溶液逐滴加到分散的钐掺杂钛酸铅溶液中，混合溶液中分散的聚乙基马来酰亚胺溶液和分散的钐掺杂钛酸铅溶液的质量比例为1:10，并将混合溶液搅拌3h，搅拌后，通过转速为10000转的离心机分离制备好的氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，并用去离子水洗涤2次洗去过量的聚乙基马来酰亚胺，再用无水乙醇洗涤4次以除去蒸馏水后，通过转速为10000转的离心机离心获得纯净的氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒。
（4）纤维基柔性压电传感器的制备：
通过湿法纺丝制备，将步骤（3）制备的纳米颗粒分散在四氢呋喃中并用超声分散6h，四氢呋喃40ml，含量为99%。然后，在所得悬浮液在35℃下搅拌36小时，最后在纤维纺丝之前使用数字超声处理器s-450d-1/2在水浴中以67w的输出功率超声处理2小时。使用具有23号中空针的20ml注射器作为喷丝头使用将纺丝溶液注入10hz旋转的乙醇凝固浴中，将所得纤维垂直拉出并缠绕在线轴上，得到纤维基柔性压电传感器。
实施例3
（1）钐掺杂钛酸铅纳米晶的制备：
将钛酸四丁酯加入到聚四氟乙烯反应釜中，在搅拌的条件下加入去离子水，得到悬浮液后，在搅拌的条件下依次加入醋酸铅、氯化钐、氢氧化钠的水溶液，所有反应用水均采用去离子水，最后定容到250ml，其中[oh]=2.0mol·l-1，[3/2sm+pb]=0.15mol·l-l，[ti]=0.1mol·l-1，。将反应釜加热并搅拌4-5分钟，升温后再搅拌4分钟，在300℃的温度下保温8h。待反应完成后，使反应釜自然冷却到室温。取出产品中浸泡一定时间，使可溶性离子发生充分交换，抽滤洗涤产品，在去离子水和无水乙醇分别反复洗涤3次，除去可溶性离子，然后在100℃的烘箱中干燥8h，得到钐掺杂钛酸铅纳米晶。
（2）钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：
钐掺杂钛酸铅纳米晶与二氧化锆球和乙醇在聚乙烯瓶中用球磨机球磨以形成钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，球磨机球磨转速为15hz，球磨时间为100分钟，然后将其在70℃下干燥。
（3）氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒的制备：
将步骤（2）得到的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒和聚乙基马来酰亚胺粉末分别超声分散在去离子水中，并将溶液的ph分别调节至10，然后将聚乙基马来酰亚胺溶液逐滴加到分散的钐掺杂钛酸铅溶液中，混合溶液中分散的聚乙基马来酰亚胺溶液和分散的钐掺杂钛酸铅溶液的质量比例为1:10，并将混合溶液搅拌3h，搅拌后，通过转速为10000转的离心机分离制备好的氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒，并用去离子水洗涤1次洗去过量的聚乙基马来酰亚胺，再用无水乙醇洗涤3次以除去蒸馏水后，通过转速为10000转的离心机离心获得纯净的氨基修饰的钐掺杂钛酸铅纳米颗粒。
（4）纤维基柔性压电传感器的制备：
通过湿法纺丝制备，将步骤（3）制备的纳米颗粒分散在四氢呋喃中并用超声分散4h，四氢呋喃40ml，含量为99%。然后，在所得悬浮液在25℃下搅拌24小时，最后在纤维纺丝之前使用数字超声处理器s-450d-1/2在水浴中以45-67w的输出功率超声处理2小时。使用具有23号中空针的10ml注射器作为喷丝头使用将纺丝溶液注入10hz旋转的乙醇凝固浴中，将所得纤维垂直拉出并缠绕在线轴上，得到纤维基柔性压电传感器。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。