阻变存储器件及其制造方法与流程

本申请要求于2017年10月20日提交的申请号为10-2017-0136886的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

本公开的各种实施例总体而言涉及一种阻变存储器件以及制造阻变存储器件的方法。

背景技术：

通常，电阻式存储器表示其中内部电阻响应于从外部施加的电压或电流而经历可变的改变以及内部电阻的改变以非易失性的方式被记录下来并且可以储存多条逻辑信息的非易失性存储器。根据改变内部电阻的方式，电阻式存储器可以被分类为阻变随机存取存储(ram)器件、相变ram器件、磁性ram器件等。

同时，在阻变存储器件中，可以通过将电压施加在可变电阻材料层两端以在可变电阻材料层中产生导电细丝或去除绝缘界面层来使电阻可变地改变。此外，即使在去除施加的电压之后，也可以通过允许已改变形状或已更改连续性的导电细丝或已改变的绝缘界面层保留在可变电阻材料层中来以非易失性的方式储存已改变的内部电阻。

技术实现要素：

根据本公开的一个方面公开了一种阻变存储器件。阻变存储器件包括：第一电极层和第二电极层，其被设置为彼此间隔开；以及阻变材料层，其包括无定形碳结构并且设置在第一电极层与第二电极层之间。阻变材料层包括附着在无定形碳结构上的杂质元素，并且杂质元素可以具有沿着阻变材料层的厚度方向的浓度梯度。

根据本公开的另一方面公开了一种制造阻变存储器件的方法。在该方法中，在衬底上形成第一电极层。在第一电极层上形成包括无定形碳结构的阻变材料层。在阻变材料层上形成第二电极层。形成阻变材料层的步骤包括将杂质元素注入到阻变材料层中，使得杂质元素具有沿着阻变材料层的厚度方向的浓度梯度。

附图说明

图1是示意性示出根据本公开的一个实施例的阻变存储器件的截面图。

图2a和图2b是示意性示出根据本公开的一个实施例的阻变材料层中的杂质元素的浓度梯度的视图。

图3a和图3b是示意性示出根据本公开的另一个实施例的阻变材料层中的杂质元素的浓度梯度的视图。

图4至图6是示意性示出根据本公开的一个实施例的驱动阻变存储器件的方法的视图。

图7是示意性示出根据本公开的一个实施例的制造阻变存储器件的方法的流程图。

图8是示意性示出三维结构的非易失性存储器件的立体图。

图9是图8的非易失性存储器件的局部放大图。

具体实施方式

现在将在下文中参照附图来描述各种实施例。在附图中，为了使图示清楚，层和区域的尺寸可能被夸大。从观察者的视角来描述附图。如果一个元件被称为位于另一个元件上，则可以理解为，该元件可以直接位于另一个元件上，或者另外的元件可以介于该元件与另一个元件之间。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。

此外，除非上下文中另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包括该词的复数形式。要理解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定特征、数目、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，但不用于排除一个或更多个其他特征、数目、步骤、操作、组件、部件或其组合的存在或添加的可能性。

本文中的术语“下”或“上”不是绝对概念，而可以是能够根据观察者的视角而通过分别替换“上”或“下”来解释的相对概念。

图1是示意性示出根据本公开的一个实施例的阻变存储器件1的截面图。参考图1，阻变存储器件1可以包括：彼此间隔开地设置的第一电极层110和第二电极层130；以及设置在第一电极层110与第二电极层130之间的阻变材料层120。

第一电极层110和第二电极层130可以各自包括导电材料。作为示例，第一电极层110和第二电极层130可以各自包括铂、金、银、钨、铝、铜、钽、钌、铱、钼、氮化钨、氮化钛、氮化钽、掺杂硅或其中两种或更多种的组合。在一个实施例中，第一电极层110和第二电极层130可以由相同的导电材料形成。在另一个实施中，第一电极层110和第二电极层130可以各自由一种或更多种不同的导电材料形成。

第一电极层110可以设置在衬底(未示出)上。例如，衬底可以包括半导体材料。例如，衬底可以是硅(si)衬底、砷化镓(gaas)衬底、磷化铟(inp)衬底、锗(ge)衬底或硅锗(sige)衬底。在一个实施例中，衬底可以包括集成电路。在一个实施例中，至少一层绝缘层(未示出)可以设置在衬底与第一电极层110之间。此外，至少一个导电层(未示出)可以设置在衬底与第一电极层110之间。

阻变材料层120可以包括无定形碳结构。无定形碳结构可以具有作为碳-碳原子键的sp²杂化(sp²)键或sp³杂化(sp³)键。sp²键具有碳原子之间的派(π)键，并且与sp³键相比，sp²键可以为相对较弱的键，该sp³键形成碳原子之间的西格玛(δ)键并且可以为相对较强的键。

sp²键或sp³键可以通过外部施加的能量而相互转换或可逆地切换。作为示例，当从外部施加或提供具有最少量的已知激活能量或预定激活能量的能量时，形成相对较强键的sp³键可以被转换为形成相对较弱键的sp²键。同样，当从外部提供或施加具有至少给定激活能量或预定激活能量的能量时，形成相对较弱键的sp²键可以被转换为形成相对较强键的sp³键。例如，外部能量源可以采用电偏压或热量的形式。

同时，根据无定形碳结构中的sp²键与sp³键的比率，阻变材料层120可以具有根据sp²键/sp³键的比率而改变的电阻。作为一个示例，当无定形碳结构的sp²键的比例增大时，阻变材料层120的电阻可以减小。作为另一个示例，当无定形碳结构的sp³键的比例增大时，阻变材料层120的电阻可以增大。

在一个实施例中，阻变材料层120可以包括杂质元素。杂质元素可以附着在无定形碳结构上。至少一部分杂质元素可以在阻变材料层120中附着于无定形碳结构的碳原子上。作为示例，杂质元素可以以非化学键合状态(即，在不与无定形碳结构的碳原子形成完全共价键的情况下)被吸附到无定形碳结构中。此外，至少一部分杂质元素可以脱离无定形碳结构。杂质元素的已脱离的部分可以在阻变材料层120中以原子、分子或官能团的形式分布。作为示例，杂质元素可以是氧或氢或包括氧或氢。

在一个示例中，氧可以在阻变材料层120中以吸附的形式附着于无定形碳结构的碳原子上。此时，被吸附的氧不与碳原子形成强键合态(如，共价键)，然而，氧可以与碳-碳sp²键和碳-碳sp³键相互作用。其上附着有氧的无定形碳结构可以具有作为碳-碳原子键的sp²键和sp³键。此时，随着附着在无定形碳结构上的氧的量减少，无定形碳结构的sp²键的比例可以上升。另一方面，随着附着在无定形碳结构上的氧的量增加，无定形碳结构的sp³键的比例可以上升。结果，当附着在无定形碳结构上的氧的量减少时，无定形碳结构的电阻可以相对地减小。另一方面，当附着在无定形碳结构上的氧的量增加时，无定形碳结构的电阻可以相对地增大。

当形成阻变材料层120时，可以通过将预定量的氧气供给到阻变材料层120中来控制附着在无定形碳结构上的氧的量。因此，可以通过借助氧的引入而控制无定形碳结构中的sp²键和sp³键的比率来可预测地确定处于阻变存储器件1的初始状态下的阻变材料层120的电阻。

例如，在claudiaa.santini等人的题为“oxygenatedamorphouscarbonforresistivememoryapplication”的论文(其发表在2015年10月23日出版的naturecommunicationsdoe:10.1038/comms9600上)中描述了氧附着的无定形碳结构的电学特性，该论文的全部内容通过引用并入本文。上面的论文中所公开的氧附着的无定形碳结构的构型可以应用于本公开的实施例。

在另一个示例中，在阻变材料层120中，氢可以以吸附的形式附着在无定形碳结构的碳原子上。此时，被吸附的氢不与碳原子形成强键合态(诸如，共价键)，然而，氢可以与sp²碳-碳键和sp³碳-碳键相互作用。

氢附着的无定形碳结构可以具有作为碳-碳原子键的sp²键和sp³键。此时，随着附着在无定形碳结构上的氢的量减少，无定形碳结构的sp²键的比例可以上升。另一方面，随着附着在无定形碳结构上的氢的量增加，无定形碳结构的sp³键的比例可以上升。结果，当附着在无定形碳结构上的氢的量减少时，无定形碳结构的电阻可以减小。另一方面，当附着在无定形碳结构上的氢的量增加时，无定形碳结构的电阻可以增大。

在形成阻变材料层120时，可以通过将预定量的氢气供给到阻变材料层120中来控制附着在无定形碳结构上的氢的量。因此，可以通过借助氢的引入而控制无定形碳结构中的sp²键和sp³键的比率来可预测地确定处于阻变存储器件1的初始状态下的阻变材料层120的电阻。

在又一个示例中，在形成阻变材料层120时，各自以预定量控制的氧气和氢气可以被同时供给到阻变材料层120，以控制附着在无定形碳结构上的氧和氢的特定量。结果，可以根据无定形碳结构中的sp²键和sp³键的受控比率结合氧和氢的引入来可预测地确定处于阻变存储器件1的初始状态下的阻变材料层120的电阻。

返回参考图1，阻变材料层120中的杂质元素可以具有沿着阻变材料层120的厚度方向(即，z方向)的浓度梯度。在一个实施例中，杂质元素可以具有从阻变材料层120与第一电极层110之间的第一界面120a到阻变材料层120与第二电极层130之间的第二界面120b升高或降低的浓度梯度。在一个示例中，用作阻变材料层120中的杂质元素的氧可以具有从阻变材料层120与第一电极层110之间的第一界面120a到阻变材料层120与第二电极层130之间的第二界面120b增大或减小的浓度梯度。在另一个示例中，用作阻变材料层120中的杂质元素的氢可以具有从阻变材料层120与第一电极层110之间的第一界面120a到阻变材料层120与第二电极层130之间的第二界面120b升高或降低的浓度梯度。在又一个示例中，用作阻变材料层120中的杂质元素的氧和氢都可以各自具有从阻变材料层120与第一电极层110之间的第一界面120a到阻变材料层120与第二电极层130之间的第二界面120b都升高或都降低的浓度梯度。

如上所述，当在阻变材料层120中形成一个或更多个杂质元素的浓度梯度时，无定形碳结构中的碳原子之间的sp²键和sp³键的比率可以沿着浓度梯度而变化。因此，如稍后将描述的，当由施加的形成电压将能量供给到阻变材料层120时，可以在具有高比例的sp²键的碳的区域中由具有sp²键的碳原子来产生或形成导电细丝，该区域与浓度梯度中具有较少量的杂质元素的区域相对应(参考图4)。导电细丝可以通过将第一电极层110与第二电极层130彼此连接或电桥接来减小阻变材料层120的电阻。其中形成导电细丝且减小阻变材料层120的电阻的状态可以被称为“低电阻状态”。所产生的导电细丝可以在形成电压被去除之后而保留，使得阻变材料层120的低电阻状态可以被储存为信号信息。照此，施加形成电压以在第一时间内将阻变材料层120的状态转换为低电阻状态的操作可以被称为“形成操作”。

此外，当由外部复位电压将能量供给到阻变材料层120时，导电细丝可以在无定形碳结构的具有高比例的sp³键的区域中被局部断开或部分分解，该区域与阻变材料层120之中浓度梯度中具有较大量的杂质元素的区域相对应。无定形碳结构的具有高比例的sp³键的区域取决于杂质元素的浓度梯度(参考图5)。阻变材料层120的电阻可以由于导电细丝的断开而增大。与复位电压被施加之前的低电阻状态相比，电阻增大的状态可以称为“高电阻状态”。即使在复位电压被去除之后，导电细丝也可以维持局部断开的形式，使得阻变材料层120的高电阻状态可以被储存为信号信息。照此，施加复位电压以将阻变材料层120的状态从低电阻状态转换为高电阻状态的操作可以称为“复位操作”。

此外，当设置电压在复位操作之后被施加至阻变材料层120时，由于导电细丝10中的电阻较低，因此形成在阻变材料层120中的电场引起在导电细丝的尖端10t(如图5所示)处的能量集中。因此，sp²键中的碳原子可以被重新聚集到导电细丝的断开部分，并且导电细丝可以被恢复。第一电极层110与第二电极层130通过已恢复的导电细丝而彼此连接，使得阻变材料层120的电阻状态可以从高阻态转换为低电阻状态。即使在设置电压被去除之后，已恢复的导电细丝也可以保持恢复的形式，使得阻变材料层120的低电阻状态可以被储存为信号信息。通过以这种方式施加设置电压来将阻变材料层120的状态从高电阻状态转换为低电阻状态的操作可以被称为“设置操作”。

如上所述，可以在阻变材料层120中形成杂质元素的浓度梯度，使得在阻变材料层120中形成的导电细丝的形状可以被均匀地或可预测地控制。因此，当形成电压和设置电压分别被施加至阻变材料层120时，导电细丝的产生位置和恢复位置被有效地控制，而当复位电压被施加至阻变材料层120时，导电细丝的断开位置被有效地控制。结果，可以提高阻变存储器件的形成操作、设置操作或复位操作的可靠性。

图2a和图2b是示意性示出根据本公开的一个实施例的阻变材料层中的杂质元素的浓度梯度的视图。图3a和图3b是示意性示出根据本公开的另一个实施例的阻变材料层中的杂质元素的浓度梯度的视图。作为非限制性示例，在阻变材料层中，杂质元素可以采用原子、离子、分子或官能团的形式。作为示例，杂质元素可以包括氢或氧。

参考图2a中的浓度梯度曲线210，从第一界面120a到第二界面120b，杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层120的厚度方向(即，图1的z方向)单调地降低。

参考图2b的浓度梯度曲线220，从第一界面120a到第二界面120b，杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层120的厚度方向降低。更具体地，沿着阻变材料层120的厚度方向，从第一界面120a到第一厚度点120c1，杂质元素的浓度可以沿着浓度梯度曲线220的第一部分222而保持基本相同。从第一厚度点120c1到第二厚度点120c2，杂质元素的浓度可以沿着浓度梯度曲线220的第二部分224而单调地降低。从第二厚度点120c2到第二界面120b，杂质元素的浓度可以沿着浓度梯度曲线220的第三部分226而保持基本相同。换言之，杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层120的厚度方向而在阻变材料层120的至少部分区域中保持不变，但作为整体，阻变材料层120中靠近第二界面120b的区域中的杂质元素的浓度可以比阻变材料层120中靠近第一界面120a的区域中的杂质元素的浓度低。

尽管未在图2b中示出，但是在其他一些实施例中，杂质元素的浓度沿着阻变材料层120的厚度方向而局部升高的区域可以出现在阻变材料层120的一部分中。然而，作为整体，浓度梯度可以被形成为使得阻变材料层120中靠近第一界面120a的区域中的杂质元素的浓度比阻变材料层120中靠近第二界面120b的区域中的杂质元素的浓度高。

在其他一些实施例中，可以在阻变材料层120中形成至少两种杂质元素的浓度梯度。作为示例，作为杂质元素的氧和氢可以呈现如下浓度梯度：其中从第一界面120a到第二界面120b，氧和氢两者的浓度沿着阻变材料层120的厚度方向而降低。氧的浓度梯度与氢的浓度梯度不一定相同。

同时，参考图3a的浓度梯度曲线310，在一个实施例中，从第一界面120a到第二界面120b，杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层120的厚度方向(即，图1的z方向)单调地升高。

参考图3b的浓度梯度曲线320，从第一界面120a到第二界面120b，杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层120的厚度方向升高。具体地，沿着厚度方向，从第一界面120a到第一厚度点120d1，杂质元素的浓度可以沿着浓度梯度曲线320的第一部分322而保持基本相同。从第一厚度点120d1到第二厚度点120d2，杂质元素的浓度可以沿着浓度梯度曲线320的第二部分324而单调地升高。从第二厚度点120d2到第二界面120b，杂质元素的浓度可以沿着浓度梯度曲线320的第三部分326而保持基本相同。换言之，杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层120的厚度方向而在阻变材料层120的至少部分区域中保持不变，但作为整体，阻变材料层120中靠近第二界面120b的区域中的杂质元素的浓度可以比阻变材料层中靠近第一界面120a的区域中的杂质元素的浓度高。

尽管未在图3b中示出，但是在其他一些实施例中，在阻变材料层120中，其杂质元素的浓度沿着阻变材料层120的厚度方向而局部降低的区域可以出现在阻变材料层120的一部分中。然而，作为整体，浓度梯度可以被形成为使得在第二界面120b处的杂质元素的浓度比在第一界面120a处的杂质元素的浓度高。

在其他一些实施例中，可以在阻变材料层120中形成至少两种杂质元素的浓度梯度。作为示例，作为杂质元素的氧和氢可以呈现如下浓度梯度：其中从第一界面120a到第二界面120b，两者的浓度沿着阻变材料层120的厚度方向而升高。氧的浓度梯度与氢的浓度梯度不一定相同。

图4至图6是示意性示出根据本公开的一个实施例的操作阻变存储器件的方法的视图。

参考图4，提供一种阻变存储器件1。阻变存储器件1可以在配置上与上面参考图1所述的阻变存储器件1基本上相同。此外，阻变存储器件1的阻变材料层120可以具有上面参考图2a或图2b所述的阻变材料层120的杂质元素的浓度梯度。换言之，从第一界面120a到第二界面120b，阻变材料层120中的杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层120的厚度方向而降低。在另一个示例中，如果阻变材料层120包括两种或更多种杂质元素，则该两种或更多种杂质元素可以具有均沿着阻变材料层120的厚度方向降低的浓度梯度。

因此，阻变材料层120中更靠近第一界面120a的无定形碳结构的碳-碳原子键可以具有相对高比例的sp³键(与sp²键相比)，而阻变材料层120中更靠近第二界面120b的无定形碳结构的碳-碳原子键可以具有相对较高比例的sp²键(与sp³键相比)。

接下来，通过将形成电压施加在第一电极层110与第二电极层130之间来执行形成操作。形成电压为在制造阻变存储器件1之后的操作的初始状态下被施加至阻变存储器件1的第一驱动电压。在图4中，在一个实施例中，正偏压可以被施加至第二电极层130，而第一电极层110可以被电接地或者相对负偏压可以被施加至第一电极层110。在另一个未示出的实施例中，形成操作可以通过下述方式来执行：将正偏压施加至第一电极层110，并且将第二电极层130电接地或将负偏压施加至第二电极层130。即，如果在阻变材料层120中维持杂质元素的浓度梯度，则形成电压的极性可以不对如图4所示的导电细丝的产生造成任何影响。

当形成电压被施加在第一电极层110与第二电极层130之间时，可以由所施加的形成电压将能量供给到阻变材料层120。此时，阻变材料层120可以用作具有预定电阻的电阻器。形成电压可以将由焦耳加热产生的热能提供给阻变材料层120。热能可以将碳原子之间的sp³键转换为sp²键，使得导电细丝10可以由具有转换成的sp²键的碳原子来形成。在一个实施例中，导电细丝10可以最初在阻变材料层120的与第二界面120b相邻的内部区域(该区域具有较高比例的sp²键)中产生，并且导电细丝10可以在阻变材料层120的厚度方向上朝向第一界面120a生长。由形成电压产生的导电细丝10可以将第一电极层110与第二电极层130彼此连接起来，使得阻变材料层120的电阻状态可以被转换为或改变为低电阻状态。

在一个实施例中，位于具有相对低的杂质元素浓度的区域中的导电细丝10的横截面积可以比位于具有相对高的杂质元素浓度的区域中的导电细丝10的横截面积大。参考图4，作为示例，在导电细丝10中，与第二界面120b相邻的上部的直径d1可以比与第一界面120a相邻的下部的直径d2大。作为另一个示例，导电细丝10在第二界面120b处的横截面积可以比在第一界面120a处的横截面积大。作为另一个示例，导电细丝10可以具有圆锥形，在该圆锥形中，随着sp²键与sp³键的比例沿着圆锥高度而下降，圆锥直径从第二界面120b处或其附近(其处可以存在较大比例的sp²键)的圆锥底部处的大直径减小到第一界面120a处或其附近(其处可以存在更高数量的sp³键)的小直径。

参考图5，复位电压可以被施加在第一电极层110与第二电极层130之间，以执行复位操作。在一个实施例中，复位电压的偏压极性可以与形成电压的偏压极性相反。即，阻变存储器件1可以在双极切换模式下运行，该双极切换模式在形成电压与复位电压之间具有相反的极性。可选地，复位电压的偏压极性可以与形成电压的偏压极性相同。即，阻变存储器件1可以在单极切换模式下运行，该单极切换模式可以在形成电压与复位电压之间具有相同的极性。在单极切换模式下，复位电压的大小比形成电压的大小小。

在图5中，在一个实施例中，在双极切换模式下，负偏压可以被施加至第二电极层130，而第一电极层110可以被电接地或相对正偏压可以被施加至第一电极层110，以执行复位操作。在另一个实施例中，在单极切换模式下，正偏压可以被施加至第二电极层130，而第一电极层110可以被电接地或者相对正偏压可以被施加至第一电极层110。当复位电压被施加在第一电极层110与第二电极层130之间时，可以由所施加的复位电压将能量供给到阻变材料层120。复位电压可以将由焦耳加热产生的热能提供给导电细丝10。热能可以将导电细丝10中的无定形碳结构的sp²键转换为sp³键，使得导电细丝10的一部分可以被去除、转换或分解。导电细丝10的一部分的去除或分解可以发生在阻变材料层120的与第一界面120a相邻的区域中，在该区域中导电细丝10的宽度可以由于高比例的sp³键而相对较窄。导电细丝10的部分由复位电压来去除或分解，使得导电细丝10在第一电极层110与第二电极层130之间被有效地断开，并且阻变材料层120的电阻状态可以被转换或切换为电学上的高电阻状态。在本实施例中，复位操作可以被有效地执行，因为导电细丝10的去除位置可以位于与第一界面120a相邻的且导电细丝10具有相对较窄宽度的位置处。

参考图6，设置电压可以被施加在第一电极层110与第二电极层130之间，以执行设置操作。在一个实施例中，设置电压的偏压极性可以与复位电压的偏压极性相反。即，阻变存储器件1可以在双极切换模式下运行，该双极切换模式在设置电压与复位电压之间具有相反的极性。可选地，设置电压的偏压极性可以与复位电压的偏压极性相同。即，阻变存储器件1可以在单极切换模式下运行，该单极切换模式可以在设置电压与复位电压之间具有相同的极性。在单极切换模式下，设置电压的大小与复位电压的大小不同。

在一个实施例中，正偏压可以被施加至第二电极层130，而第一电极层110可以被电接地或者相对负偏压可以被施加至第一电极层110，以执行设置操作。

当设置电压被施加在第一电极层110与第二电极层130之间时，可以由所施加的设置电压将能量提供给阻变材料层120。设置电压可以将电场集中在导电细丝10的被断开部分的尖端10t上(如图5所示)。集中的电场可以通过焦耳加热来将热能产生到阻变材料层120的与导电细丝10的尖端10t相邻的区域中。热能可以将无定形碳结构的sp³键转换为sp²键，使得导电细丝10的断开部分可以恢复。导电细丝10可以再次形成为将第一电极层110与第二电极层130彼此连接起来，使得阻变材料层120的电阻状态可以被切换为或改变为低电阻状态。

在其他一些实施例中，与图4至图6所示的不同，阻变材料层120可以具有上面参考图3a或图3b所述的杂质元素的浓度梯度。在这种情况下，当形成电压被施加在第一电极层110与第二电极层130之间时，导电细丝10可以开始形成在阻变材料层120的与具有高比例的sp²键的第一界面120a相邻的内部区域中，并且朝向第二界面120b生长。导电细丝10的与第一界面120a的下部的直径可以比导电细丝10的与第二界面120b相邻的上部的直径大。即，导电细丝10在第一界面120a处的横截面积可以比在第二界面120b处的横截面积大。

此外，当复位电压被施加在第一电极层110与第二电极层130之间时，导电细丝10可以在阻变材料层120的与具有高比例的sp³键的第二界面120b相邻的内部区域中被断开或分解。然后，当设置电压被施加在第一电极层110与第二电极层130之间时，导电细丝10可以从导电细丝10的断开的尖端10t处恢复。

如上所述，根据本公开的一个实施例，可以通过控制杂质元素的浓度梯度来控制无定形碳结构中的碳原子之间的sp²键与sp³键的比例。因此，当执行形成操作时，可以从阻变材料层120中的具有高比例的sp²键(与sp³键相比)的区域中产生导电细丝10。此外，导电细丝10可以在阻变材料层的具有高比例的sp³键(与sp²键相比)的区域中被断开或分解。

因此，在阻变材料层中产生的导电细丝的形状可以被均匀地或可预测地控制。此外，当形成电压和设置电压被分别施加至阻变材料层120时，导电细丝的产生位置和恢复位置被有效地控制，而当复位电压被施加至阻变材料层120时，导电细丝的断开位置被有效地控制。结果，可以提高阻变存储器件的形成操作、复位操作和设置操作的可靠性。

图7是示意性示出根据本公开的一个实施例的制造阻变存储器件的方法的流程图。下面参考图7描述的制造方法可以应用于上面参考图1、图2a、图2b、图3a和图3b描述的阻变存储器件1的制造方法。

参考图7中的操作s110，可以在衬底上形成第一电极层。例如，衬底可以包括半导体材料。例如，衬底可以是硅(si)衬底、砷化镓(gaas)衬底、磷化铟(inp)衬底、锗(ge)衬底或硅锗(sige)衬底。衬底可以包括集成电路。

第一电极层可以包括导电材料。作为示例，第一电极层可以包括铂、金、银、钨、铝、铜、钽、钌、铱、钼、氮化钨、氮化钛、氮化钽、掺杂硅或其中两种或更多种的组合。例如，可以利用化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积等来形成第一电极层。例如，物理气相沉积可以包括蒸发、溅射、电子束沉积等。

参考图7的操作s120，可以在第一电极层上形成包括无定形碳结构的阻变材料层。在一个实施例中，可以用注入到阻变材料层中的杂质元素来形成阻变材料层。杂质元素可以具有沿着阻变材料层的厚度方向的浓度梯度。换言之，杂质元素的浓度可以沿着阻变材料层的厚度方向连续地或单调地升高或降低。

在一个实施例中，注入到阻变材料层中的杂质元素的至少一部分杂质元素可以附着在无定形碳结构上。作为一个示例，杂质元素可以以非化学键合状态被吸附在无定形碳结构上。

在一个实施例中，可以形成阻变材料层，使得阻变材料层中的与第一电极层和阻变材料层之间的界面相邻的内部区域中的杂质浓度以及阻变材料层中的与第二电极层和阻变材料层之间的界面相邻的内部区域中的杂质浓度彼此不同。

例如，杂质元素可以是氧或氢。在一个实施例中，阻变材料层中的氧可以被控制为具有从阻变材料层与第一电极层之间的界面向阻变材料层与第二电极层之间的界面升高或降低的浓度梯度。在另一个实施例中，阻变材料层中的氢可以被控制为具有从阻变材料层与第一电极层之间的界面向阻变材料层与第二电极层之间的界面升高或降低的浓度梯度。在又一个示例中，氧和氢两者都为阻变材料层中的杂质元素，并且被形成为具有从阻变材料层与第一电极层之间的界面向阻变材料层与第二电极层之间的界面都升高或都降低的浓度梯度。

在一个实施例中，可以利用使用碳靶材(carbontarget)并且使用氧或氢作为反应气体的反应溅射工艺来形成阻变材料层。例如，碳靶材可以包括石墨靶材。在一个实施例中，在开始溅射工艺时，可以以预定流速注入氧气，而由于随着溅射工艺的进行，包括无定形碳结构的阻变材料层的厚度增加，因此可以减小氧气的流速。因此，可以形成其中氧浓度从第一电极层与阻变材料层之间的界面到阻变材料层的上表面降低的浓度梯度。在另一个实施例中，可以在开始溅射工艺时注入少量的氧气，而由于随着溅射工艺的进行，包括无定形碳结构的阻变材料层的厚度增加，因此可以增大氧气的流速。因此，可以形成其中氧浓度从第一电极层与阻变材料层之间的界面到阻变材料层的上表面升高的浓度梯度。

在又一个实施例中，可以通过在使用溅射工艺形成包括无定形碳结构的阻变材料层期间减小或增大供给到阻变材料层的氢气的流速来形成阻变材料层中的氢浓度升高或降低的浓度梯度。即，作为示例，在溅射工艺开始时注入预定流速的氢气，而由于随着溅射工艺的进行，包括无定形碳结构的阻变材料层的厚度增加，因此可以减小氢气的流速。作为另一个示例，可以在溅射工艺开始时注入少量的氢气，而由于随着溅射工艺的进行，包括无定形碳结构的阻变材料层的厚度增加，因此可以增大氢气的流速。

作为又一个示例，当氧气和氢气被同时注入阻变材料层中时，氧气的流速和氢气的流速可以各自被控制，使得氧浓度和氢浓度沿着阻变材料层的厚度方向都升高或都降低。

在其他一些实施例中，作为形成阻变材料层的方法，可以使用化学气相沉积方法或原子层沉积方法。然而，在根据化学气相沉积或原子层沉积的薄膜沉积期间，如上所述，可以以受控的流速来提供氢气或氧气。通过控制流速，可以使阻变材料层中的氢浓度或氧浓度沿着该阻变材料层的厚度方向升高或降低。

参考图7的操作s130，可以在阻变材料层上形成第二电极层。第二电极层可以包括导电材料。作为示例，第二电极层可以包括铂、金、银、钨、铝、铜、钽、钌、铱、钼、氮化钨、氮化钛、氮化钽、掺杂硅或其中两种或更多种的组合。第二电极层可以与第一电极层由相同的导电材料形成，或可选地，第二电极层可以由一种或更多种与第一电极层不同的导电材料形成。例如，可以利用化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积等来形成第二电极层。例如，物理气相沉积可以包括蒸发、溅射、电子束沉积等。通过执行上述操作s110至s130，可以制造根据本公开的实施例的阻变存储器件。

同时，根据本公开的一个实施例的阻变存储器件可以被应用于三维非易失性存储器件。图8是示意性示出根据本公开的一个实施例的三维非易失性存储器件2的立体图。图9是图8的非易失性存储器件2的局部放大图。

参考图8，非易失性存储器件2可以包括在x方向上布置的第一导电线810、在y方向上布置的第二导电线820以及沿z方向设置在第一导电线810与第二导电线820交叉处的每个区域中的柱状结构80。尽管x方向和y方向被示出为彼此正交的正交坐标系，但是本公开不限于此，而且只要满足x方向与y方向不平行的条件，就可以存在各种修改。同时，柱状结构80可以沿x方向与y方向组成多个阵列。每个柱状结构80可以构成非易失性存储器件2的存储单元。

参考图9，柱状结构80中的每个柱状结构可以包括依次设置在第一导电线810上的下电极910、阻变材料层920以及上电极930。下电极910、阻变材料层920以及上电极930的配置可以与上面参考图1、图2a、图2b、图3a及图3b所述的阻变存储器件1的第一电极层110、阻变材料层120以及第二电极层130的配置基本相同。

如上所述，可以根据通过施加在第一导电线810与第二导电线820之间的外部电压而在阻变材料层920中产生还是断开导电细丝来确定柱状结构80的电阻状态。如上所述，通过施加外部电压来使阻变材料层920中的无定形碳结构的碳原子之间的sp²键与sp³键彼此可逆地转换，可以引起导电细丝的产生或断开。

出于说明性的目的，上面已经公开了本发明概念的一些实施例。本领域普通技术人员将理解：在不偏离所附权利要求中所公开的本发明概念的范围和精神的前提下，可以进行各种修改、增加和替换。