本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯-云母涂覆剂对隔膜的改性方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
隔膜对锂离子电池的性能和安全使用有重要的作用。按照隔膜的生产工艺区分，锂离子电池的隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。商品化隔膜主要是聚烯烃隔膜。不过，现有聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚烯烃复合膜（如，pp/pe/pp,pe/pp）在高温下会收缩变形，使用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，形成涂覆隔膜，可以明显改善聚烯烃隔膜的性能。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。
从涂覆的涂层来看，已研究过的无机材料包括纳米al2o3、tio2、sio2、zro2、mgo、caco3、勃姆石等。纳米粒子表面能高，易发生团聚。孟菊雯[孟菊雯，苏州:苏州大学硕士学位论文,2013.]用硅烷偶联剂对纳米sio2进行表面改性，使纳米材料的分散性能有所改善。研究还测试了不同粒径sio2对隔膜性能的影响。姚汪兵等[姚汪兵等，安徽大学学报,2014,38(3):73-79.]将混有al2o3颗粒的浆料涂覆在聚乙烯（pe）膜单侧，可有效提高隔膜的机械强度，降低隔膜的界面阻抗。王丹等[王丹,等.商品化pe隔膜pvdf-hfp改性及性能研究[c].北京:北京理工大学出版社,2013:236-239.]将pvdf-hfp和pvdf-hfp/al2o3分别涂覆聚乙烯（pe）隔膜。
从基膜来看，粘结主要靠分子间力产生效果。由于聚烯烃基膜表面的惰性较强，涂覆隔膜上的涂层与基膜间粘结不紧密，未经处理的聚合物很难粘接。在电池体系的长时间充放电循环过程中，涂覆隔膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，chen等[chenh.,etal.，j.membr.sci.,2014,458,217-224.]用等离子体技术处理pp膜的表面，然后再涂覆tio2，制备涂覆隔膜。研究表明，等离子处理会使得pp膜表面产生极性基团，有利于tio2在隔膜表面分散。改性后的隔膜具有较高的吸液率、较高的离子电导率、较低的热收缩，用其装配成的锂离子电池具有较高的放电比容量和较好的倍率放电性能。
尽管经过上述研究努力，目前，涂覆隔膜在电池体系中应用还是存在问题。如，涂覆隔膜会增大电池内阻，掉粉影响性能，涂覆的涂层与正极、负极、电解液的匹配存在问题。
白云母又称钾云母，属层状构造硅酸盐，其化学成分为kal2(alsi3o10)(oh)2，具有良好的电绝缘性、耐热性、弹性、韧性、滑动性和附着力，将白云母涂覆在隔膜上可明显改善隔膜的润湿性，对电解液的亲和力强，与正极、负极、电解液的匹配性佳。
技术实现要素：
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
在反应釜中，按照体积比（0.01～12）：1混合低碳酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2重量的0.1～5%重量的涂覆剂，超声波震荡1～30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2重量的0.5～20%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，加入混合溶液2重量的1～10%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将基膜的一个或两个表面置于电晕放电、低温等离子体放电、大气压辉光放电或次大气压辉光放电下处理10s～10min，用粘稠液体涂覆经过放电处理的基膜表面，于60～120℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆膜。
所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的绢云母、白云母、合成云母、导电云母或金云母。
所述的低碳酮是丙酮、丁酮或戊酮。
所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～300万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在100～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或复合膜。
所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
在反应釜中，按照体积比2：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的2%重量且粒径100nm的绢云母，超声波震荡20min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的3.3%重量且平均分子量为100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，加入混合溶液2重量的5%重量且平均分子量为150万聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡30min。在60℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚乙烯单层膜的两个表面置于大气压辉光放电各处理15s,将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜表面上，于70℃下鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.6v。充放电循环实验在1c倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为178mah/g。
实施例2
在反应釜中，按照体积比0.01：1混合丁酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的0.1%重量且粒径1nm的金云母，超声波震荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2重量的0.5%重量且平均分子量20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的1%重量且平均分子量为100万聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10min，在50℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚丙烯单层膜的两个表面置于次大气压的辉光放电下各处理10s,将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜表面上，于70℃下鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例3
在反应釜中，按照体积比12：1混合丁酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的5%重量且粒径5µm的导电云母，超声波震荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2的重量的20%重量且平均分子量300万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的5%重量且平均分子量为180万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡50min。在90℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将pp/pe/pp复合膜的一个pp表面置于低温等离子体放电条件下，处理10min,将粘稠液体涂覆在经过处理的复合膜表面上，于120℃下真空干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例4
在反应釜中，按照体积比6：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2重量的2%重量的且粒径1µm的合成云母，超声波震荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2重量的1%重量且平均分子量200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的1.25%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡30min。在70℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将pp/pe复合膜置于电晕放电下处理100s,将粘稠液体涂覆在经过放电处理的复合膜表面，于60℃下真空干燥，制得涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例5
在反应釜中，按照体积比2：1混合戊酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2；加入混合溶液2重量的3.3%重量且粒径100nm的绢云母，超声波震荡10min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2重量的20%重量且平均分子量20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的5%重量且平均分子量为120万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10min。在60℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚丙烯单层膜置于射频低温等离子体放电下处理1min,将粘稠液体涂覆在经过放电处理的单层膜表面，于70℃下真空干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例6
在反应釜中，按照体积比10：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2重量的5%重量且粒径200nm的白云母，超声波震荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2重量的0.5%重量且平均分子量300万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的1%重量且平均分子量为200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡50min。在90℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚乙烯单层膜的一个表面置于射流低温等离子体放电条件下，处理2min,将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜表面上，于120℃鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例7
在反应釜中，按照体积比5：1混合丁酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液2。加入混合溶液2的重量的0.2%重量且粒径5µm的绢云母，超声波震荡10min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液2重量的5%重量且平均分子量20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液2重量的10%重量且平均分子量为100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡20min。在85℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将pp/pe/pe复合膜的两个表面置于大气压下辉光放电下，各处理10min。将粘稠液体涂覆在经过放电处理的复合膜表面，于100℃下真空干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。