本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法。
背景技术
液流储能电池技术作为解决可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在电力工业、电动汽车供电、应急电源系统、军用电源等方面具有广泛的应用前景。作为液流电池电极关键部件之一，电极只作为电化学反应的场所，不参与电化学反应，要求其具有优良的电化学活性、导电性、重现性、稳定性和机械强度。
二氧化二铁由于低成本、无毒性、高化学稳定性和高的理论容量，成为一种受到广泛关注的电极材料。石墨烯电阻率极低，电子迁移的速度极快，具有非同寻常的电性能。石墨烯/三氧化钛二铁复合电极在保持两种组分优势的同时，三氧化二铁纳米颗粒分布在石墨烯片层之间，能够有效抑制石墨烯的片层堆叠和团聚，改善孔结构，提高比表面积。同时石墨烯/三氧化钛二铁复合材料构建出的三维导电网络能有效克服三氧化二铁低导电性等缺点，多孔结构也可用作离子的缓冲存储池，有利于离子传输，可有缓解三氧化二铁纳米颗粒在电化学充放电的过程中体积膨胀，提高液流电池综合性能。
氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极具有在高电流密度下超高比容量的特性。同时氮原子掺杂在石墨烯结构中，能够优化电极-电解液润湿状况，使电极材料具有良好的长期运行稳定性。氮掺杂石墨烯/三氧化二铁符合电极活性明显提升。
目前大部分的复合材料都是通过在石墨烯上沉积或锚定异质材料的纳米颗粒形成的粉体材料，从而引发石墨烯直接按不可逆转的团聚与堆积，造成复合材料的比表面积显著下降，限制石墨烯复合材料在某些领域的应用，本发明能够提供一种低成本、工艺简单的氮有效解决这一问题的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，具有高比表面积和良好的三维结构通道，可以为电解液的存储与运输提供场所，电极实现了集流体与活性物质的一体化，提供了电极材料的综合性能，可以展望其在液流电池等新能源电池领域具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案：
本发明的一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）氮掺杂石墨烯的制备：氧化石墨烯由humers制得，将20-30份重量的石墨粉与10-16份重量的硝酸钠混合烘干8-12h，转移到三口烧瓶中，并在冰浴条件下向其中加入10-17份重量的浓硫酸，缓慢均匀加入10-17份重量的高锰酸钾，撤除冰浴装置，将混合溶液在60-80℃下恒温水热6-9h，再次缓慢加入100-120份重量的冰水，待反应放热完成后将溶液转移到烧杯中，边搅拌边向溶液中滴加20-30份重量的双氧水，除去多余的高锰酸钾，溶液反映完全后呈亮黄色，用砂芯漏斗抽滤亮黄色溶液，并用盐酸洗涤五次，再用去离子水稀释洗涤溶液中剩余的氯离子；当除尽多余的金属离子和氯离子后，石墨烯滤饼被分散在去离子水中搅拌分散30min，然后抽滤洗涤；将20-35份重量的石墨烯分散在100-150份重量的浓氨水中搅拌20-40min，然后超声20-60min，将分散均匀的溶液转移到聚四氟乙酸水热釜中，180℃高温水热反映12-18h，水热反应停止后将溶液冷却至室温；
（2）氮掺杂石墨烯二次氧化：将步骤（1）所得分散液在反应容器中预先超声分散30-60min，然后在-15--5℃条件下冷却，加入5-8份重量的浓硫酸、1-5份重量的浓硝酸与弄硝酸混合溶液，静置使其反应充分，然后将溶液转移至水浴锅水浴，水浴温度为25-50℃；加入10-20份重量的双氧水，搅拌，静置使其反应充分；
（3）氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备：将1-3份重量的可溶性亚铁盐、400-600份重量比的氧化石墨烯分散液加入分散液中，加热柄磁力搅拌；将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120-140℃密闭保温3-6h后冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁水凝胶；将水凝胶液氮预冻4-7min，然后转移至冷冻干燥机，在-80℃下干燥48h,得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料。
进一步，一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，所述步骤（3）所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种。
进一步，所述的一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，所述步骤（3）中氧化石墨烯分散液的浓度为1-8mg/ml。
本发明具有以下有益效果：本发明的一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，具有高比表面积和良好的三维结构通道，可以为电解液的存储与运输提供场所，电极实现了集流体与活性物质的一体化，提供了电极材料的综合性能，可以展望其在液流电池等新能源电池领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）氮掺杂石墨烯的制备：氧化石墨烯由humers制得，将20份重量的石墨粉与10份重量的硝酸钠混合烘干8h，转移到三口烧瓶中，并在冰浴条件下向其中加入10份重量的浓硫酸，缓慢均匀加入10份重量的高锰酸钾，撤除冰浴装置，将混合溶液在60℃下恒温水热6h，再次缓慢加入100份重量的冰水，待反应放热完成后将溶液转移到烧杯中，边搅拌边向溶液中滴加20份重量的双氧水，除去多余的高锰酸钾，溶液反映完全后呈亮黄色，用砂芯漏斗抽滤亮黄色溶液，并用盐酸洗涤五次，再用去离子水稀释洗涤溶液中剩余的氯离子；当除尽多余的金属离子和氯离子后，石墨烯滤饼被分散在去离子水中搅拌分散30min，然后抽滤洗涤；将20份重量的石墨烯分散在100份重量的浓氨水中搅拌20min，然后超声20min，将分散均匀的溶液转移到聚四氟乙酸水热釜中，180℃高温水热反映12h，水热反应停止后将溶液冷却至室温；
（2）氮掺杂石墨烯二次氧化：将步骤（1）所得分散液在反应容器中预先超声分散30min，然后在-15℃条件下冷却，加入5份重量的浓硫酸、1份重量的浓硝酸与弄硝酸混合溶液，静置使其反应充分，然后将溶液转移至水浴锅水浴，水浴温度为25℃；加入10份重量的双氧水，搅拌，静置使其反应充分；
（3）氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备：将1份重量的硫酸亚铁、400份重量比的氧化石墨烯分散液加入分散液中，加热柄磁力搅拌；将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120-140℃密闭保温3-6h后冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁水凝胶；将水凝胶液氮预冻4-7min，然后转移至冷冻干燥机，在-80℃下干燥48h,得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料；氧化石墨烯分散液的浓度为1-8mg/ml。
实施例2
本发明的一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）氮掺杂石墨烯的制备：氧化石墨烯由humers制得，将30份重量的石墨粉与16份重量的硝酸钠混合烘12h，转移到三口烧瓶中，并在冰浴条件下向其中加入17份重量的浓硫酸，缓慢均匀加入17份重量的高锰酸钾，撤除冰浴装置，将混合溶液在80℃下恒温水热9h，再次缓慢加入120份重量的冰水，待反应放热完成后将溶液转移到烧杯中，边搅拌边向溶液中滴加30份重量的双氧水，除去多余的高锰酸钾，溶液反映完全后呈亮黄色，用砂芯漏斗抽滤亮黄色溶液，并用盐酸洗涤五次，再用去离子水稀释洗涤溶液中剩余的氯离子；当除尽多余的金属离子和氯离子后，石墨烯滤饼被分散在去离子水中搅拌分散30min，然后抽滤洗涤；将35份重量的石墨烯分散在150份重量的浓氨水中搅拌40min，然后超声60min，将分散均匀的溶液转移到聚四氟乙酸水热釜中，180℃高温水热反映18h，水热反应停止后将溶液冷却至室温；
（2）氮掺杂石墨烯二次氧化：将步骤（1）所得分散液在反应容器中预先超声分散60min，然后在-5℃条件下冷却，加入8份重量的浓硫酸、5份重量的浓硝酸与弄硝酸混合溶液，静置使其反应充分，然后将溶液转移至水浴锅水浴，水浴温度为50℃；加入20份重量的双氧水，搅拌，静置使其反应充分；
（3）氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备：将3份重量的草酸亚铁、600份重量比的氧化石墨烯分散液加入分散液中，加热柄磁力搅拌；将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃密闭保温6h后冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁水凝胶；将水凝胶液氮预冻4-7min，然后转移至冷冻干燥机，在-80℃下干燥48h,得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料；氧化石墨烯分散液的浓度为1-8mg/ml。
实施例3
一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）氮掺杂石墨烯的制备：氧化石墨烯由humers制得，将24份重量的石墨粉与13份重量的硝酸钠混合烘干9h，转移到三口烧瓶中，并在冰浴条件下向其中加入12份重量的浓硫酸，缓慢均匀加入12份重量的高锰酸钾，撤除冰浴装置，将混合溶液在65℃下恒温水热7h，再次缓慢加入1100份重量的冰水，待反应放热完成后将溶液转移到烧杯中，边搅拌边向溶液中滴加25份重量的双氧水，除去多余的高锰酸钾，溶液反映完全后呈亮黄色，用砂芯漏斗抽滤亮黄色溶液，并用盐酸洗涤五次，再用去离子水稀释洗涤溶液中剩余的氯离子；当除尽多余的金属离子和氯离子后，石墨烯滤饼被分散在去离子水中搅拌分散30min，然后抽滤洗涤；将25份重量的石墨烯分散在120份重量的浓氨水中搅拌25min，然后超声30min，将分散均匀的溶液转移到聚四氟乙酸水热釜中，180℃高温水热反映14h，水热反应停止后将溶液冷却至室温；
（2）氮掺杂石墨烯二次氧化：将步骤（1）所得分散液在反应容器中预先超声分散38min，然后在-10℃条件下冷却，加入6份重量的浓硫酸、3份重量的浓硝酸与弄硝酸混合溶液，静置使其反应充分，然后将溶液转移至水浴锅水浴，水浴温度为30℃；加入14份重量的双氧水，搅拌，静置使其反应充分；
（3）氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备：将2份重量的氯化亚铁、450份重量比的氧化石墨烯分散液加入分散液中，加热柄磁力搅拌；将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在130℃密闭保温4h后冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁水凝胶；将水凝胶液氮预冻5min，然后转移至冷冻干燥机，在-80℃下干燥48h,得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料，氧化石墨烯分散液的浓度为1-8mg/ml。
实施例4
一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）氮掺杂石墨烯的制备：氧化石墨烯由humers制得，将28份重量的石墨粉与14份重量的硝酸钠混合烘干10h，转移到三口烧瓶中，并在冰浴条件下向其中加入15份重量的浓硫酸，缓慢均匀加入15份重量的高锰酸钾，撤除冰浴装置，将混合溶液在75℃下恒温水热8h，再次缓慢加入116份重量的冰水，待反应放热完成后将溶液转移到烧杯中，边搅拌边向溶液中滴加27份重量的双氧水，除去多余的高锰酸钾，溶液反映完全后呈亮黄色，用砂芯漏斗抽滤亮黄色溶液，并用盐酸洗涤五次，再用去离子水稀释洗涤溶液中剩余的氯离子；当除尽多余的金属离子和氯离子后，石墨烯滤饼被分散在去离子水中搅拌分散30min，然后抽滤洗涤；将32份重量的石墨烯分散在145份重量的浓氨水中搅拌35min，然后超声55min，将分散均匀的溶液转移到聚四氟乙酸水热釜中，180℃高温水热反映16h，水热反应停止后将溶液冷却至室温；
（2）氮掺杂石墨烯二次氧化：将步骤（1）所得分散液在反应容器中预先超声分散55min，然后在-1℃条件下冷却，加入7份重量的浓硫酸、4份重量的浓硝酸与弄硝酸混合溶液，静置使其反应充分，然后将溶液转移至水浴锅水浴，水浴温度为44℃；加入18份重量的双氧水，搅拌，静置使其反应充分；
（3）氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备：将2份重量的硝酸亚铁、550份重量比的氧化石墨烯分散液加入分散液中，加热柄磁力搅拌；将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在135℃密闭保温5h后冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁水凝胶；将水凝胶液氮预冻6min，然后转移至冷冻干燥机，在-80℃下干燥48h,得到氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料，氧化石墨烯分散液的浓度为1-8mg/ml。