多层陶瓷电容器及其制造方法与流程

本发明的某方面涉及多层陶瓷电容器及其制造方法。

背景技术：

近来，电子设备比如智能电话或移动电话正在小型化。由此，安装在电子设备上的电子元件正在迅速小型化。例如，在由多层陶瓷电容器代表的芯片型多层陶瓷电子元件领域中，尽管性能得以保证，但为了减小芯片尺寸，电介质层和内部电极层的厚度减小。

当电介质层的厚度减小时，施加到每个电介质层的电压增加。在这种情况下，电介质层的寿命可能缩短。并且，多层陶瓷电容器的可靠性可能降低。因此，存在公开的技术，其中将供体元素如mo(钼)、nb(铌)、ta(钽)或w(钨)添加到电介质层中(例如，参见日本专利申请公开第2016-127120号、第2016-139720号、第2017-028224号和第2017-028225号)。

技术实现要素：

然而，当供体元素的浓度在端部边缘区域、侧部边缘区域和覆盖层中的至少一者中较高时，由于烧结延迟或芯片表面的异常晶粒生长，可能发生结构缺陷。因此，多层陶瓷电容器的可靠性可能降低。

本发明的目的是提供一种能够改善可靠性的多层陶瓷电容器以及该多层陶瓷电容器的制造方法。

根据本发明的一方面，提供一种多层陶瓷电容器，其包括：多层结构，其中多个电介质层中的每一个与多个内部电极层中的每一个交替地堆叠，电介质层的主要成分是陶瓷，多层结构具有长方体形状，多个内部电极层交替地暴露于多层结构的第一边缘面和第二边缘面，第一边缘面与第二边缘面相对；和覆盖层，其至少设置在多层结构的堆叠方向上的多层结构的上表面和下表面上，覆盖层的主要成分与电介质层的主要成分相同，其中：覆盖层、端部边缘区域和侧部边缘区域中的至少一者的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于多层结构中电介质层的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度；端部边缘区域是其中与多层结构的第一边缘面连接的内部电极层彼此相对而不夹着连接到多层结构的第二边缘面的内部电极层的区域以及其中与多层结构的第二边缘面连接的内部电极层彼此相对而不夹着连接到多层结构的第一边缘面的内部电极层的另一区域；并且侧部边缘区域覆盖多个内部电极层向第一边缘面和第二边缘面以外的两个侧面延伸的边缘部分。

根据本发明的另一方面，提供一种多层陶瓷电容器的制造方法，其包括：在包含主要成分陶瓷颗粒的生片上提供金属导电糊料的第一图案；在生片的金属导电糊料周围的区域提供包含主要成分陶瓷颗粒的第二图案；和烘烤陶瓷多层结构，其中通过重复提供第一图案和提供第二图案的操作使得第一图案的各个位置交替地移位而获得多个堆叠单元，其中第二图案的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于生片的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。

根据本发明的另一方面，提供一种多层陶瓷电容器的制造方法，其包括：在包含主要成分陶瓷颗粒的生片上提供金属导电糊料的第一图案；将通过重复提供第一图案的操作使得第一图案的各个位置交替地移位而获得的多个堆叠单元进行堆叠；在堆叠方向上陶瓷多层的上表面或下表面的至少一者上提供包含主要成分陶瓷颗粒的覆盖片(coversheet)，陶瓷多层结构通过堆叠获得，其中覆盖片的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于生片的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。

附图说明

图1示出多层陶瓷电容器的局部透视图；

图2示出沿着图1的线a-a截取的截面图；

图3示出沿着图1的线b-b截取的截面图；

图4a示出侧部边缘区域的截面放大图；

图4b示出端部边缘区域的截面放大图；

图5示出多层陶瓷的制造方法的流程；

图6示出测量结果；且

图7示出测量结果。

具体实施方式

将参照附图给出对实施方式的描述。

(实施方式)图1示出根据实施方式的多层陶瓷电容器100的局部透视图。图2示出沿着图1的线a-a截取的截面图。图3示出沿着图1的线b-b截取的截面图。如图1至图3所示，多层陶瓷电容器100包括具有长方体形状的多层芯片10以及分别设置在多层芯片10的彼此相对的两个边缘面处的一对外部电极20a和20b。在多层芯片10的该两个边缘面以外的四个面中，将多层芯片10的堆叠方向上的上表面和下表面以外的两个面称为侧面。外部电极20a和20b延伸到多层芯片10的上表面、下表面以及两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。

多层芯片10具有设计成具有交替堆叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作为电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属材料。内部电极层12的端缘交替地暴露于多层芯片10的第一边缘面和多层芯片10的不同于第一边缘面的第二边缘面。在该实施方式中，第一面与第二面相对。外部电极20a设置在第一边缘面上。外部电极20b设置在第二边缘面上。由此，内部电极层12交替地导通至外部电极20a和外部电极20b。因此，多层陶瓷电容器100具有其中堆叠多个电介质层11并且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在多层芯片10中，内部电极层12位于最外层。多层芯片10的上表面和下表面是内部电极层12，由覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。

例如，多层陶瓷电容器100可具有0.2mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而，多层陶瓷电容器100的尺寸不受限制。

内部电极层12的主要成分是比如镍(ni)、铜(cu)、锡(sn)等的贱金属。内部电极层12可由比如铂(pt)、钯(pd)、银(ag)、金(au)的贵金属或其合金制成。电介质层11主要由以通式abo3表示并具有钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的abo3-α。例如陶瓷材料是比如batio3(钛酸钡)、cazro3(锆酸钙)、catio3(钛酸钙)、srtio3(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的ba1-x-ycaxsryti1-zzrzo3(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。

如图2所示，与外部电极20a连接的一组内部电极层12面向与外部电极20b连接的另一组内部电极层12的区域是在多层陶瓷电容器100中产生电容量的区域。因此，将该区域称为电容区域14。即，电容区域14是与不同外部电极连接的彼此相邻的内部电极层12彼此相对的区域。

将连接到外部电极20a的内部电极层12彼此相对而不夹着连接到外部电极20b的内部电极层12的区域称为端部边缘区域15。连接到外部电极20b的内部电极层12彼此相对而不夹着连接到外部电极20a的内部电极层12的区域是另一端部边缘区域15。即，端部边缘区域15是连接到一个外部电极的一组内部电极层12彼此相对而不夹着连接到另一外部电极的内部电极层12的区域。端部边缘区域15是在多层陶瓷电容器100中不产生电容量的区域。

如图3所示，将多层芯片10的从其两侧到内部电极层12的区域称为侧部边缘区域16。即，侧部边缘区域16是覆盖堆叠的内部电极层12在朝向两个侧面的延伸方向上的边缘的区域。侧部边缘区域16不产生电容量。

图4a示出侧部边缘区域16的截面放大图。侧部边缘区域16具有其中电介质层11和反转图案层(reversepattern)17在电容区域14中电介质层11和内部电极层12的堆叠方向上交替地堆叠的结构。电容区域14的电介质层11中的每一个与侧部边缘区域16的电介质层11中的每一个连续地形成。利用该结构，在电容区域14和侧部边缘区域16之间的台阶差(高低差)得到抑制。

图4b示出端部边缘区域15的截面放大图。与侧部边缘区域16相比，在端部边缘区域15中，每隔一层，内部电极层12延伸到端部边缘区域15的边缘面。在内部电极层12延伸到端部边缘区域15的边缘面的层中，不设置反转图案层17。电容区域14的电介质层11中的每一个与端部边缘区域15的电介质层11中的每一个连续地形成。利用该结构，在电容区域14和端部边缘区域15之间的台阶差得到抑制。

电介质层11和覆盖层13通过烘烤主要成分陶瓷具有钙钛矿结构的原料粉末而形成。原料粉末在烘烤期间暴露于还原气氛。因此，氧缺陷发生在主要成分陶瓷中。因此，认为将充当供体的mo、nb、ta、w等添加到电介质层11中以便用供体元素置换由abo3表示的钙钛矿结构的b位点。当将供体元素添加到电介质层11中时，主要成分陶瓷的氧缺陷的形成可得到抑制。因此，电介质层11的寿命得以改善，可靠性得以改善，高介电常数得以实现，并且优选的偏压(bias)特性得以实现。然而，当将大量的供体元素添加到反转图案层17中时，由于促进主要成分陶瓷的晶粒生长所引起的多层芯片10的表面上的异常晶粒生长或因该异常晶粒生长而防止致密化，可能发生由烧结延迟导致的结构缺陷。或者，当将大量的供体元素添加到反转图案层17中时，由反转图案层17附近的内部电极层12的球化引起的结构缺陷可能发生，因为反转图案层17的晶粒生长得到促进。因此，多层陶瓷电容器100的可靠性可能降低。例如，由于防止致密化，耐湿性降低。由于球化引起的结构缺陷，短路率增加、寿命缩短、bdv(击穿电压)减小等可能发生。当将大量的供体元素添加到覆盖层13中时，由于促进主要成分陶瓷的晶粒生长所引起的覆盖层13的表面上的异常晶粒生长或因该异常晶粒生长而防止致密化，可能发生由烧结延迟导致的结构缺陷。因此，多层陶瓷电容器100的可靠性可能降低。例如，由于防止致密化，耐湿性可能降低。

因此，在该实施方式中，在覆盖层13和反转图案层17中的至少一者中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于电介质层11中mo相对于主要成分陶瓷的浓度。利用该结构，多层芯片10的表面处的异常晶粒生长或烧结延迟得到抑制，并且结构缺陷得到抑制。因此，多层陶瓷电容器100的可靠性得到改善。

当反转图案层17中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于电介质层11中mo相对于主要成分陶瓷的浓度时，由于供体元素在烘烤期间的扩散，在整个端部边缘区域15和侧部边缘区域16(以下统称为边缘区域)中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于电容区域14中电介质层11的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。

当反转图案层17中的供体元素的量过大时，可能不一定能够充分抑制多层芯片10的表面处的异常晶粒生长和烧结的延迟。因此，优选的是反转图案层17中的供体元素的浓度具有上限。在该实施方式中，当使用mo作为供体元素作为实例时，优选的是，反转图案层17中mo相对于主要成分陶瓷的浓度小于0.2atm％。在这种情况下，更优选的是浓度为0.1atm％或更低。浓度(atm％)是表示为通式abo3的具有钙钛矿结构的主要成分陶瓷的b位点为100atm％的情况下的浓度。在以下描述中，浓度(atm％)具有相同的含义。

在该实施方式中，端部边缘区域15和侧部边缘区域16两者中的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于电容区域14中电介质层11的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。然而，结构不受限制。例如，在至少一个边缘区域中的供体元素的浓度低于电容区域14中电介质层11的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。

当覆盖层13中的供体元素的量过大时，可能不一定能够充分地抑制覆盖层13的表面处的异常晶粒生长和烧结的延迟。因此，优选的是覆盖层13中的供体元素的浓度具有上限。在该实施方式中，当使用mo作为供体元素作为实例时，优选的是覆盖层13中mo相对于主要成分陶瓷的浓度小于0.2atm％。在这种情况下，更优选的是浓度为0.1atm％或更低。

在该实施方式中，多层芯片10的上表面和下表面的覆盖层13中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度均低于电介质层11中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。然而，结构不受限制。例如，至少一个覆盖层13中的供体元素的浓度低于电介质层11中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。

当供体元素的浓度在电介质层11的平面方向上分布时，优选的是覆盖层13中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于电容区域14中电介质层11的供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。

使用mo作为供体元素的多层陶瓷电容器的halt特性优于使用其它元素如nb、ta、w等作为供体元素的任何其它多层陶瓷电容器。

接着，将给出对多层陶瓷电容器100的制造方法的描述。图5示出多层陶瓷电容器100的制造方法。

(原料粉末的制备工序)制备用于形成电介质层11的电介质材料。通常，a位元素和b位元素以abo3颗粒的烧结相包含在电介质层11中。例如，batio3是具有钙钛矿结构并具有高介电常数的四方化合物。通常，batio3通过使钛材料比如二氧化钛与钡材料比如碳酸钡反应并合成钛酸钡而获得。作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法，可以使用各种方法。例如，可以使用固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。实施方式可使用这些方法中的任何一种。

根据目的，可将添加剂化合物添加到所得的陶瓷粉末中。添加剂化合物可以是mo、nb、ta、w、mn(锰)、v(钒)、cr(铬)或稀土元素(y(钇)、sm(钐)、eu(铕)、gd(钆)、tb(铽)、dy(镝)、ho(钬)、er(铒)、tm(铥)和yb(镱))的氧化物，或者co(钴)、ni、li(锂)、b(硼)、na(钠)、k(钾)和si的氧化物，或者玻璃。在该实施方式中，将至少一种供体元素添加到所得陶瓷粉末中。

在实施方式中，优选的是，将构成电介质层11的陶瓷颗粒与含有添加剂的化合物混合，并在820℃至1150℃的温度范围内进行煅烧。接着，将得到的陶瓷颗粒与添加剂湿混、干燥并粉碎。由此获得陶瓷粉末。例如，优选的是，从电介质层11的厚度减小的观点来看，所得陶瓷颗粒的平均粒径为50nm至300nm。粒径可根据需要通过将得到的陶瓷粉末粉碎进行调整。或者，可通过将粉碎和分级进行组合来对所得陶瓷粉末的粒径进行调整。

接着，制备用于形成端部边缘区域15和侧部边缘区域16的反转图案材料。可根据目的将添加剂化合物添加到通过与电介质材料相同的工序获得的陶瓷粉末中。添加剂化合物可以是mn、v、cr或稀土元素(y、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb)的氧化物，或者co、ni、li、b、na、k和si的氧化物，或者玻璃。在该实施方式中，供体元素不添加到所得陶瓷粉末中。或者，加入到所得陶瓷粉末中的供体元素的量小于加入到电介质材料中的供体元素的量。

在该实施方式中，优选的是，将构成端部边缘区域15和侧部边缘区域16的陶瓷颗粒与包含添加剂的化合物混合，并在820℃至1150℃的温度范围内煅烧。接着，将所得陶瓷颗粒与添加剂湿混、干燥并粉碎。由此获得陶瓷粉末。例如，优选的是，与电介质材料一样，所得陶瓷颗粒的平均粒径为50nm至300nm。粒径可根据需要通过将所得陶瓷粉末粉碎来调整。或者，所得陶瓷粉末的粒径可通过将粉碎和分级进行组合来调整。

接着，制备用于形成覆盖层13的覆盖材料。可根据目的将添加剂化合物添加到通过与电介质材料相同的工序获得的陶瓷粉末中。添加剂化合物可以是mn、v、cr或稀土元素(y、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb)的氧化物，或者co、ni、li、b、na、k和si的氧化物，或者玻璃。在该实施方式中，供体元素不添加到所得陶瓷粉末中。或者，加入到所得陶瓷粉末中的供体元素的量小于加入到电介质材料中的供体元素的量。

在该实施方式中，优选的是，构成覆盖层13的陶瓷颗粒与包含添加剂的化合物混合，并在820℃至1150℃的温度范围内煅烧。接着，将所得陶瓷颗粒与添加剂湿混、干燥并粉碎。由此获得陶瓷粉末。例如，优选的是，与电介质材料一样，所得陶瓷颗粒的平均粒径为50nm至300nm。粒径可根据需要通过将所得陶瓷粉末粉碎来调整。或者，所得陶瓷粉末的粒径可通过将粉碎和分级进行组合来调整。

(堆叠工序)接着，将粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛(pvb)树脂、有机溶剂如乙醇或甲苯、以及增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(dop)，加入所得陶瓷粉末并湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.8μm或更小的条形电介质生片涂覆在基材上，然后干燥。

然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极的金属导电糊料，在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案(第一图案)。导电糊料包括有机粘合剂。多个图案交替地暴露于所述一对外部电极。作为共用材料，将陶瓷颗粒添加到导电糊料中。陶瓷颗粒的主要成分不受限制。然而，陶瓷颗粒的主要成分优选与电介质层11的主要成分相同。例如，平均粒径为50nm或更小的batio3均匀地分散。

接着，将粘合剂和有机溶剂添加到反转图案材料中。粘合剂比如为乙基纤维素。有机溶剂比如为萜品醇。并且通过辊轧机将反转图案材料与粘合剂和有机溶剂捏合。由此获得反转图案糊料。反转图案糊料印刷在电介质生片的周缘区域上。周缘区域是电介质生片的未印刷内部电极层图案的一部分。内部电极图案充当反转图案(第二图案)。因此，由内部电极图案引起的台阶差得以掩藏。

接着，将粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛(pvb)树脂、有机溶剂如乙醇或甲苯和增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(dop)添加到所得覆盖材料中并湿混。使用所得浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为10μm或更小的条形电介质覆盖片涂覆在基材上，然后干燥。

然后，将其上印刷有内部电极层图案和反转图案的电介质生片冲压成预定尺寸，并且将预定数量(例如，100至500个)的冲压电介质生片堆叠，同时将基材剥离，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替并且内部电极层12的端缘交替地暴露于电介质层的长度方向上的两个端面以便交替地引出至一对不同极化的外部电极。把将要成为覆盖层13的覆盖片堆叠在所堆叠的生片上和所堆叠的生片下。将得到的压块(compact)切成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。之后，把将要成为外部电极20a和20b的导电糊料涂覆在所切割的多层结构的两个边缘面上并干燥。由此，获得多层陶瓷电容器100的压块。优选的是，从可靠性(耐湿性)的观点来看，确定电介质覆盖片的数量，使得烧结的覆盖层13的厚度为20μm或更大。

(烘烤工序)在250℃至500℃的温度范围的n2气氛中，从压块中除去粘合剂。然后，在1100℃至1300℃的温度范围内将得到的压块在氧分压为10^-5atm至10^-8atm的还原气氛中烘烤10分钟至2小时。因此，电介质生片的每种化合物得以烧结并生长成颗粒。以这种方式，可以制造多层陶瓷电容器100。

(再氧化工序)之后，可在600℃至1000℃的温度范围内、在n2气氛下进行再氧化工序。

(镀覆工序)之后，通过镀覆工序，可将金属比如cu、ni和sn涂覆在外部电极20a和20b上。

在根据该实施方式的制造方法中，覆盖材料和反转图案材料中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度低于电介质材料中供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度。在这种情况下，在烘烤工序中，多层芯片10的表面处的异常晶粒生长和烧结延迟得到抑制，并且结构缺陷得到抑制。因此，多层陶瓷电容器100的可靠性得到改善。

当反转图案材料中供体元素的量过大时，可能不一定能够充分地抑制多层芯片10的表面处的异常晶粒生长和烧结的延迟。因此，优选的是，反转图案材料中的供体元素的浓度具有上限。在该实施方式中，当使用mo作为供体元素作为实例时，优选的是，反转图案材料中mo相对于主要成分陶瓷的浓度小于0.2atm％。在这种情况下，更优选的是，浓度为0.1atm％或更低。在这种情况下，还更优选的是浓度为零。

当覆盖材料中的供体元素的量过大时，可能不一定能够充分地抑制覆盖层13的表面处的异常晶粒生长和烧结的延迟。因此，优选的是，覆盖材料中供体元素的浓度具有上限。在该实施方式中，当使用mo作为供体元素作为实例时，优选的是，覆盖材料中mo相对于主要成分陶瓷的浓度小于0.2atm％。在这种情况下，更优选的是浓度为0.1atm％或更低。在这种情况下，还更优选的是浓度为零。

[实施例]

制造根据该实施方式的多层陶瓷电容器，并测量性能。

(实施例1和2)(电介质材料的制备)称量ho2o3、mnco3、v2o5、sio2和moo3，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.15μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为0.2atm％，v的浓度为0.1atm％，si的浓度为0.6atm％，并且mo的浓度为0.2atm％。并且通过球磨机将材料充分湿混并粉碎。由此获得电介质材料。

(反转图案材料的制备)在实施例1中，称量ho2o3、mnco3、v2o5、sio2和b2o3，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.15μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为2atm％，v的浓度为0.1atm％，si的浓度为2atm％，并且b的浓度为0.3atm％。在实施例2中，称量moo3，使得mo的浓度为0.1atm％。并且通过球磨机将材料充分湿混并粉碎。由此获得反转图案材料。

(反转图案糊料的制备)作为有机粘合剂，将乙基纤维素添加到反转图案材料中。作为溶剂，将萜品醇添加到反转图案材料中。然后通过辊轧机对反转图案材料、有机粘合剂和溶剂进行捏合。由此获得反转图案糊料。

(多层陶瓷电容器的制造)将充当有机粘合剂的丁缩醛、充当溶剂的甲苯和乙醇添加到电介质材料中。通过刮刀法形成电介质生片，使得烧结后的电介质层11的厚度为0.8μm。将用于形成内部电极的导电糊料丝网印刷在所得生片上。将反转图案糊料丝网印刷在生片的未印刷导电糊料的一部分上。因此，台阶差得以抑制。将250数量的印刷有用于形成内部电极的导电糊料和反转图案材料的片材进行堆叠。将厚度为30μm的覆盖片堆叠在所堆叠片材的下表面和上表面上。之后，多层结构通过热压接合获得。并且将所得多层结构切割成预定形状。通过浸渍法在所得多层结构上形成ni外部电极。在n2气氛中除去粘合剂后，在1250℃下将所得多层结构在还原气氛(o2分压：10^-5至10^-8atm)下烘烤。并且形成烧结的多层结构。长度为0.6mm。宽度为0.3mm。高度为0.3mm。在800℃下将烧结的多层结构在n2气氛中再氧化。之后，通过镀覆将cu、ni和sn的金属涂覆在外部电极端子的表面上。并且，形成多层陶瓷电容器。烘烤后，内部电极层12的厚度为1.0μm。

(比较例1)在比较例1中，在制备反转图案材料的工序中，称量ho2o3、mnco3、v2o5、sio2、b2o3和moo3，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.15μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为2atm％，v的浓度为0.1atm％，si的浓度为2atm％，b的浓度为0.3atm％，并且mo的浓度为0.2atm％。其它条件与实施例1的那些相同。

(比较例2)在比较例2中，在制备电介质材料的工序中，称量ho2o3、mnco3、v2o5和sio2，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.15μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为0.2atm％，v的浓度为0.1atm％，并且si的浓度为0.6atm％。不添加mo源。其它条件与实施例1的那些相同。

(分析)对于实施例1和2以及比较例1和2测量halt(高加速寿命试验)缺陷率和电容获取率。进行125℃-12vdc-120min-100数量的halt试验。短路缺陷率小于5％的样品确定为合格(圆圈)。短路缺陷率小于10％且大于等于5％的样品确定为(三角形)。短路缺陷率大于等于10％的样品确定为不合格(叉)。在测量电容获取率时，通过lcr计测量电容。将测量值与根据电介质材料的介电常数(通过仅由电介质材料预先制备尺寸为φ＝10mm×t＝1mm的盘形烧结材料并测量电容来计算介电常数)、内部电极的交叉区域、电介质陶瓷层的厚度和堆叠数计算的设计值进行比较。当电容获取率(测量值/设计值×100)为95％至105％时，确定为合格(圆圈)。

图6示出测量结果。在图6中，在列“边缘”中，示出电介质材料和反转图案材料的平均值，因为电介质材料和反转图案材料交替地堆叠在边缘区域中。在比较例1中，halt缺陷率为较大值31％。认为这是因为将大量的mo添加到反转图案材料中，并且由于多层芯片10的表面处的异常晶粒生长或烧结的延迟而发生结构缺陷。接着，在比较例2中halt缺陷率也是较大值50％。认为这是因为没有将mo添加到电介质材料中并且电介质层11的寿命没有延长。另一方面，在实施例1和2中，halt缺陷率小于10％。认为这是因为反转图案材料中mo相对于主要成分陶瓷的浓度低于电介质材料中mo相对于主要成分陶瓷的浓度，电介质层11的寿命得到延长，多层芯片10的表面处的异常晶粒生长或烧结的延迟得到抑制，并且结构缺陷得到抑制。在烘烤后整个边缘区域中mo相对于主要成分陶瓷的浓度低于电容区域14中电介质层11的mo相对于主要成分陶瓷的浓度。

接着，实施例1的halt缺陷率低于实施例2的halt缺陷率。认为这是因为mo没有添加到反转图案材料中并且边缘区域中mo相对于主要成分陶瓷的浓度变低。

在比较例1和2中，与实施例1和2相比，电容获取率发生变化。在比较例1中，电容获取率低。认为这是因为侧部边缘区域附近的晶粒生长由于过量的mo而得到促进，内部电极层的边缘部分的ni球化(连续性变低)，并且电容获取率变低。在比较例2中，电容获取率变高。认为这是因为在比较例2中没有添加促进晶粒生长的mo，添加剂的总量小，并且相对介电常数稍微变高。

(实施例3和4)(电介质材料的制备)称量ho2o3、mnco3、v2o5、sio2和moo3，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.15μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为0.2atm％，v的浓度为0.1atm％，si的浓度为0.6atm％，并且mo的浓度为0.2atm％。并且通过球磨机将材料充分湿混并粉碎。由此获得电介质材料。

(覆盖材料的制备)在实施例3中，称量ho2o3、mnco3、v2o5和sio2，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.2μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为0.2atm％，v的浓度为0.1atm％，并且si的浓度为0.6atm％。在实施例4中，称量moo3，使得mo的浓度为0.1atm％。在实施例5中，称量moo3，使得mo的浓度为0.17atm％。并且通过球磨机将材料充分湿混并粉碎。由此获得反转图案材料。

(多层陶瓷电容器的制造)将充当有机粘合剂的丁缩醛、充当溶剂的甲苯和乙醇添加到电介质材料中。通过刮刀法形成生片，使得烧结后的电介质层11的厚度为0.8μm。将用于形成内部电极的导电糊料丝网印刷在所得生片上。将250数量的印刷有用于形成内部电极的导电糊料的片材进行堆叠。然后，将充当有机粘合剂的丁缩醛、充当溶剂的甲苯和乙醇添加到覆盖材料中。并且通过刮刀法形成覆盖片，使得烧结后的覆盖片的厚度为10μm。之后，分别将三个覆盖片堆叠在所堆叠电介质生片的下表面和上表面上。之后，多层结构通过热压接合获得。并且将所得多层结构切割成预定形状。通过浸渍法在所得多层结构上形成ni外部电极。在n2气氛中除去粘合剂后，在1250℃下将所得多层结构在还原气氛(o2分压：10^-5至10^-8atm)下烘烤。并且形成烧结的多层结构。长度为0.6mm。宽度为0.3mm。高度为0.3mm。在800℃下将烧结的多层结构在n2气氛中再氧化。之后，通过镀覆将cu、ni和sn的金属涂覆在外部电极端子的表面上。并且，形成多层陶瓷电容器。烘烤后，内部电极层12的厚度为1.0μm。

(比较例3)在比较例3中，在制备覆盖材料的工序中，称量ho2o3、mnco3、v2o5、sio2和moo3，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.15μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为0.2atm％，v的浓度为0.1atm％，si的浓度为0.6atm％，并且mo的浓度为0.2atm％。其它条件与实施例3的那些相同。

(比较例4)在比较例4中，在制备电介质材料的工序中，称量ho2o3、mnco3、v2o5和sio2，使得假定钛酸钡粉末(平均粒径为0.15μm)的ti量为100atm％时，ho的浓度为0.4atm％，mn的浓度为0.2atm％，v的浓度为0.1atm％，并且si的浓度为0.6atm％。不添加mo源。其它条件与实施例3的那些相同。

(分析)对于实施例3至5以及比较例3和4测量halt(高加速寿命试验)缺陷率和电容获取率。进行125℃-12vdc-120min-100数量的halt试验。短路缺陷率小于5％的样品确定为合格(圆圈)。短路缺陷率小于10％且大于等于5％的样品确定为(三角形)。短路缺陷率大于等于10％的样品确定为不合格(叉)。在测量电容获取率时，通过lcr计测量电容。将测量值与根据电介质材料的介电常数(通过仅由电介质材料预先制备尺寸为φ＝10mm×t＝1mm的盘形烧结材料并测量电容来计算介电常数)、内部电极的交叉区域、电介质陶瓷层的厚度和堆叠数计算的设计值进行比较。当电容获取率(测量值/设计值×100)为95％至105％时，确定为合格(圆圈)。

图7示出测量结果。在比较例3中，halt缺陷率为较大值31％。认为这是因为将大量的mo添加到覆盖材料中，并且由于覆盖层13的表面处的异常晶粒生长或烧结的延迟而发生结构缺陷。接着，在比较例4中halt缺陷率也是较大值50％。认为这是因为没有将mo添加到电介质材料中并且电介质层11的寿命没有延长。另一方面，在实施例3至5中，halt缺陷率小于10％。认为这是因为覆盖材料中mo相对于主要成分陶瓷的浓度低于电介质材料中mo相对于主要成分陶瓷的浓度，电介质层11的寿命得到延长，覆盖层13的表面处的异常晶粒生长或烧结的延迟得到抑制，并且结构缺陷得到抑制。在烘烤后覆盖层13中mo相对于主要成分陶瓷的浓度低于电介质层11的mo相对于主要成分陶瓷的浓度。

接着，实施例4和5的halt缺陷率低于实施例3的halt缺陷率。认为这是因为mo没有添加到实施例3中的覆盖材料中并且覆盖片中mo相对于主要成分陶瓷的浓度变低。

在比较例3和4中，与实施例3和4相比，电容获取率发生变化。在比较例3中，电容获取率低。认为这是因为侧部边缘区域附近的晶粒生长由于过量的mo而得到促进，内部电极层的边缘部分的ni球化(连续性变低)，并且电容获取率变低。在比较例4中，电容获取率变高。认为这是因为在比较例4中没有添加用于促进晶粒生长的mo，添加剂的总量小，并且相对介电常数稍微变高。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。