本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体的涉及一种空穴传输层及其制备方法、半导体光电器件及其制备方法，以及量子点发光二极管器件的制作方法。
背景技术：
基于半导体量子点(QDs)发光的量子点发光二极管器件(QLEDs)具有发光效率高、色纯度高以及发光颜色简单可调等优点。近年来，对量子点材料及QLED器件的开发受到了越来越多的关注。与有机发光二极管器件相比较，QLED器件中的发光层由无机纳米粒子组成，目前主流的QLED器件中通常采用的是有机的空穴注入层、有机的空穴传输层、无机的量子点发光层、无机的电子传输层。但使用有机材料作为空穴传输层在光照射下，通常不稳定，因此会导致，QLED器件参数下降，寿命降低，延迟了QLED商业化应用的时间。另外，在传统量子点主动发光二极管中，空穴传输层所采用的材料为有机小分子或者聚合物之类，此种物质不稳定，且一种物质的LUMO和HOMO是固定的，不可调整。
因此，如何提高空穴传输层的稳定性、有效调节空穴传输层的LUMO和HOMO、提高QLED的制作效率，成为了亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种空穴传输层及其制备方法、半导体光电器件及其制备方法，以及量子点发光二极管器件的制作方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种空穴传输层，所述空穴传输层的材质包括P型半导体材料，所述P型半导体材料为掺杂低价态金属元素的钙钛矿材料，所述低价态金属元素的价态为+1价。
本发明实施例还提供一种空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将M1X、M2X及有机溶剂混合后加热至40℃～80℃，反应得到混合反应液；
(2)对步骤(1)所获混合反应液进行成膜处理，形成薄膜层；以及
(3)对步骤(2)所获薄膜层进行一次退火处理；
(4)将经步骤(3)处理后的薄膜层置入包含AX的有机溶液，再经清洗、二次退火处理，形成空穴传输层；
其中，M1包括Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合；
M2为低价态金属元素，包括Cu+、Na+、Ag+、Rb+、Li+、K+和La+中的任意一种或两种以上的组合；
A包括Cs、CH3NH2、HC(NH2)2和Rb中的任意一种或两种以上的组合；
X包括Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供一种半导体光电器件，所述半导体光电器件包括空穴传输层，所述空穴传输层为上述的空穴传输层。
本发明实施例还提供一种半导体光电器件的制备方法，包括制备空穴传输层的步骤，其采用上述的方法制备所述的空穴传输层。
本发明实施例还提供一种量子点发光二极管器件的制作方法，包括制备第一电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及第二电极的步骤，具体包括：采用上述的方法制备所述的空穴传输层。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明实施例提供的空穴传输层，运用于半导体光电器件及量子点发光二极管器件(QLED)中，利用钙钛矿材料掺杂低价态金属元素，使之成为P型半导体纳米材料，以此作为空穴传输层，有效地缓解了有机空穴传输材料运用在QLED中造成的器件稳定性较差的影响。
(2)可以在QLED器件制作过程中直接形成钙钛矿掺杂低价态金属的P型半导体空穴传输层，通过调节钙钛矿掺杂低价态金属的种类和低价态金属的用量，可以有效调节器件的钙钛矿掺杂低价态金属P型半导体的空穴传输层的LUMO和HOMO，降低空穴传输层和量子点发光层之间的势垒，更有利于空穴的注入，并且对电子有一定的阻挡作用，进一步增加了量子点发光层中的电荷平衡，提高器件的各项参数性能和使用寿命。
(3)空穴传输层的材料合成工艺简单，成膜性简便，成膜良好，可以实现规模化生产。同时简化QLED制作工艺，提高QLED制作效率，减轻在生产过程中的人力成本及企业的生产成本，从而实现量产，为QLED进一步商业化运用打下坚实基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是现有技术中PVK作为空穴传输层的QLED器件电流效率与外量子效率随亮度变化而变化的曲线图；
图2是本发明实施例一中钙钛矿材料作为空穴传输层的QLED器件电流效率与外量子效率随亮度变化而变化的曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种空穴传输层，所述空穴传输层的材质包括P型半导体材料，所述P型半导体材料为掺杂低价态金属元素的钙钛矿材料，所述低价态金属元素的价态为+1价。
在一些实施方案中，所述钙钛矿材料的组成为AM1X，其中A包括Cs、CH3NH2、HC(NH2)2和Rb中的任意一种或两种以上的组合，M1包括Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合，X包括Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述低价态金属元素包括一价Cu+、Na+、Ag+、Rb+、Li+、K+和La+中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例提供的一种空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将M1X、M2X及有机溶剂混合后加热至40℃～80℃，反应得到混合反应液；
(2)对步骤(1)所获混合反应液进行成膜处理，形成薄膜层；以及
(3)对步骤(2)所获薄膜层进行一次退火处理；
(4)将经步骤(3)处理后的薄膜层置入包含AX的有机溶液，再经清洗、二次退火处理，形成空穴传输层；
其中，M1包括Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合；
M2为低价态金属元素，包括Cu+、Na+、Ag+、Rb+、Li+、K+和La+中的任意一种或两种以上的组合；
A包括Cs、CH3NH2、HC(NH2)2和Rb中的任意一种或两种以上的组合；
X包括Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述步骤(1)具体包括：将M1X粉末、M2X粉末与DMF混合，并加热至40℃～80℃，且持续搅拌30min～2h，得到所述混合反应液。
进一步地，在所述M1X粉末、M2X粉末与DMF混合形成的混合液中M1X的浓度为1mmol/ml-30mmol/ml，M2X的浓度为0.1mmol/ml-3mmol/ml。
更进一步地，所述M2X的物质的量是M1X物质的量的1％-10％。
在一些实施方案中，所述步骤(2)具体包括：将步骤(1)所获混合反应液过滤后，至少通过旋涂、刮涂、喷涂或打印的方式形成薄膜层。
在一些具体的实施方案中，所述步骤(2)具体包括：将所述M1与M2的卤素化合物溶液过滤后旋涂在空穴注入层上，得到M1与M2的卤素化合物薄膜层。
进一步地，过滤选用的滤纸孔径为1-3μm。
在一些实施方案中，所述步骤(3)中一次退火处理的退火温度为40-80℃，时间为5-10min。
在一些实施方案中，所述步骤(4)具体包括：将步骤(3)所获薄膜层于AX的异丙醇溶液中浸泡10-60min，而后用异丙醇清洗，之后进行二次退火，形成所述空穴传输层。
进一步地，二次退火的温度为80-120℃，时间为10-40min。
例如，在一些更为具体的实施方案中，所述空穴传输层由以下方法制成：
向装有DMF的试剂中加入M1X与M2X粉末，其中M1是主体元素，M2是掺杂低价态金属元素，配成一定浓度的M1X与M2X的混合的DMF溶液，将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置一定加热温度，并搅拌一定时间，得到黄色无沉淀的混合溶液。其中温度设置范围在40℃至80℃之间，搅拌时间在30min至2h之间。将上述混合溶液简单过滤后以旋涂、刮涂、喷雾热解或喷墨打印的方式在空穴注入层上得到一定厚度的MX薄膜层，MX为钙钛矿材料中的M1与掺杂低价态金属元素M2的卤素化合物。将旋涂完毕后的MX薄膜放置在加热板上退火一定时间，去除DMF溶剂。然后，将沉积好的MX薄膜在一定浓度AX异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗，清洗杂质，在一定温度条件下退火一定时间，得到AM1X掺杂M2的薄膜。
本发明实施例提供的一种半导体光电器件，所述半导体光电器件包括空穴传输层，所述空穴传输层为上述的空穴传输层。
优选的，所述半导体光电器件为量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括依次设置的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及第二电极。
在一些实施方案中，所述空穴注入层的材质包括PEDOT：PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化铬、MoS2、WS2、MoSe2和WSe2中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述电子传输层的材质包括ZnO、TiO2、SnO、ZrO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO和InSnO中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述第一电极包括ITO导电玻璃；和/或，所述第二电极包括Al电极和/或Ag电极。
本发明实施例提供的一种半导体光电器件的制备方法，包括制备空穴传输层的步骤，采用上述的方法制备所述的空穴传输层。
本发明实施例提供的一种量子点发光二极管器件的制作方法，包括制备第一电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及第二电极的步骤，具体包括：采用上述的方法制备所述的空穴传输层。
在一些具体的实施方案中，一种量子点发光二极管器件的制作方法可以包括以下步骤：
(1)ITO导电玻璃清洗：
例如，将ITO导电玻璃片依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用；
(2)在ITO导电玻璃上旋涂、真空沉积或打印一层空穴注入层，空穴注入层的材质可以包括PEDOT：PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化铬、MoS2、WS2、MoSe2和WSe2中的任意一种或两种以上的组合；
(3)在空穴注入层上旋涂、喷涂、刮涂或打印一层空穴传输层，空穴传输层采用的材料为钙钛矿掺杂低价金属所得的P型半导体材料；
(4)在空穴传输层上面旋涂或打印一层量子点发光层；
(5)在量子点发光层上旋涂或打印一层电子传输层，电子传输层的材质可以采用具有较高电子迁移率的且透光性良好的n型半导体材料，例如包括ZnO、TiO2、SnO、ZrO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO和InSnO中的任意一种或两种以上的组合；
(6)在电子传输层上蒸镀阴极，阴极材料可以为金属Al电极和/或金属Ag电极。
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1：
(1)ITO清洗：将ITO玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO玻璃片置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上旋涂一层空穴注入层。
(3)在空穴注入层上旋涂一层空穴传输层，空穴传输层采用的材料为钙钛矿掺杂低价金属所得的P型半导体材料，该钙钛矿材料掺杂低价态金属P型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbI2与AgI粉末，配成一定浓度的PbI2与AgI的混合的DMF溶液，AgI的物质的量是PbI2物质的量的1％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度40℃，搅拌时间在80min之间。将上述混合溶液简单过滤后旋涂在空穴注入层上得到一定厚度的的薄膜层，将旋涂完毕后的薄膜放置在加热板上100℃退火20min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度CH3NH2I异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在80℃温度下退火40min，得到CH3NHPbI3掺杂Ag的薄膜。
(4)在空穴传输层上旋涂30nm厚的绿光CdSe/ZnS量子点层。
(5)在量子点层上旋涂30nm厚的ZnO层。
(6)在ZnO层上蒸镀铝阴极。
实施例2：
(1)ITO清洗：将ITO玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO玻璃片置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上真空沉积一层空穴注入层。
(3)在空穴注入层上刮涂一层空穴传输层，空穴传输层采用的材料为钙钛矿掺杂低价金属所得的P型半导体材料，该钙钛矿材料掺杂低价态金属P型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbI2与CuI粉末，配成一定浓度的PbI2与CuI的混合的DMF溶液，CuI的物质的量是PbI2物质的量的2％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度50℃，搅拌时间为70min。将上述混合溶液简单过滤后刮涂在空穴注入层上得到一定厚度的的薄膜层，将刮涂完毕后的薄膜放置在加热板120℃退火10min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度CH3NH2I异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在一定100℃温度下退火20min，得到CH3NHPbI3掺杂Cu的薄膜。
(4)在空穴传输层上打印30nm厚的绿光CdSe/ZnS量子点层。
(5)在绿光CdSe/ZnS量子点层上打印30nm厚的ZnO层。
(6)在ZnO层上蒸镀铝阴极。
实施例3：
(1)ITO清洗：将ITO玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上打印一层空穴传输层。
(3)在空穴注入层上打印一层空穴传输层，空穴传输层采用的材料为钙钛矿掺杂低价金属所得的P型半导体材料，该钙钛矿材料掺杂低价态金属P型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有打印墨水中中加入PbI2与AgI粉末，配成一定浓度的PbI2与AgI的混合的溶液，AgI的物质的量是PbI2物质的量的4％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度65℃，搅拌时间在1h之间。将上述混合溶液简单过滤后打印在空穴注入层上得到一定厚度的的薄膜层，将打印完毕后的薄膜放置在加热板80℃退火40min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度CsI异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在120℃温度下退火10min，得到CsPbI3掺杂Ag的薄膜。
(4)在空穴传输层上旋涂30nm厚的绿光CdSe/ZnS量子点层。
(5)在绿光CdSe/ZnS量子点层上旋涂30nm厚的ZnO层。
(6)在ZnO层上蒸镀铝阴极。
实施例4：
(1)ITO清洗：将ITO玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上旋涂一层PEDOT：PSS层。
(3)在空穴注入层上喷涂一层空穴传输层，空穴传输层采用的材料为钙钛矿掺杂低价金属所得的P型半导体材料，该钙钛矿材料掺杂低价态金属P型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbCl2与AgCl粉末，配成一定浓度的PbCl2与AgCl的混合的DMF溶液，AgCl的物质的量是PbCl2物质的量的6％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度80℃，搅拌时间在40min之间。将上述混合溶液简单过滤后喷涂在空穴注入层上得到一定厚度的的薄膜层，将喷涂完毕后的薄膜放置在加热板100℃退火30min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度HC(NH2)2Cl异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在100℃温度下退火30min，得到HC(NH2)2PbI3掺杂Ag的薄膜。
(4)在空穴传输层上旋涂30nm厚的绿光CdSe/ZnS量子点层。
(5)在绿光CdSe/ZnS量子点层上旋涂30nm厚的ZnO层。
(6)在ZnO层上蒸镀铝阴极。
实施例5：
(1)ITO清洗：将ITO玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上旋涂一层PEDOT：PSS层。
(3)在空穴注入层上打印一层空穴传输层，空穴传输层采用的材料为钙钛矿掺杂低价金属所得的P型半导体材料，该钙钛矿材料掺杂低价态金属P型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbBr2与AgBr粉末，配成一定浓度的PbBr2与AgBr的混合的DMF溶液，AgBr的物质的量是PbBr2物质的量的8％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度60℃，搅拌时间在1h之间。将上述混合溶液简单过滤后打印在空穴注入层上得到一定厚度的的薄膜层，将打印完毕后的薄膜放置在90℃退火40min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度HC(NH2)2Br异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在90℃温度下退火20min，得到HC(NH2)2PbBr3掺杂Ag的薄膜。
(4)在空穴传输层上打印30nm厚的绿光CdSe/ZnS量子点层。
(5)在绿光CdSe/ZnS量子点层上打印30nm厚的ZnO层。
(6)在ZnO层上蒸镀铝阴极。
对比例1：
(1)ITO清洗：将ITO玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO玻璃片置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上旋涂一层空穴注入层。
(3)在空穴注入层上旋涂一层25nm厚PVK空穴传输层。
(4)在空穴传输层上旋涂30nm厚的绿光CdSe/ZnS量子点层。
(5)在绿光CdSe/ZnS量子点层上旋涂30nm厚的ZnO层。
(6)在ZnO层上蒸镀铝阴极。
请参见图1～图2，由该图可看出，使用钙钛矿掺杂低价态金属元素所得P型半导体材料作为空穴传输层的器件性能比使用PVK作为空穴传输层的器件性能有一定程度的提升，例如电流效率与外量子效率均高于使用PVK作为空穴传输层的QLED器件。
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，同样可以制得掺杂有低价态金属元素的钙钛矿材料。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。