本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种基于四丁基铵离子掺杂光吸收层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，人们对能源的需求越来越大，传统化石能源所带来的危害有目共睹，开发出清洁无污染的能源迫在眉睫。太阳能是新能源中尤为引人注目的一种。其中钙钛矿太阳能电池是近几年来发展迅猛，得益于优异的光电性能：吸光系数高，激子的波尔半径大，介电常数大，载流子扩散速度快，扩散距离长。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了超过23％的光电转换效率。钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、成本低廉等优点，但稳定性不佳、寿命短成为该电池发展道路上的一大障碍，要真正实现商业化，亟待解决电池的稳定性。
目前的研究结果表明，影响电池稳定性的因素有：一是钙钛矿材料的稳定性，包括热稳定性和湿度稳定性；二是器件的稳定性，包括器件结构的设计与优化。材料的稳定性要根据容忍因子来选择合适的材料组合，使得钙钛矿晶格结构更加稳定，从而提高材料自身的稳定性。器件结构上，尽量选择疏水性材料以此避免周围环境对钙钛矿材料的影响。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高稳定性的钙钛矿材料、由该材料制得的钙钛矿吸光层以及具备该钙钛矿吸光层的钙钛矿太阳能电池。
第一发明提供一种钙钛矿光吸收材料，所述钙钛矿光吸收材料的化学组成为所述钙钛矿光吸收材料的化学组成为[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3，其中A为有机或无机阳离子，优选为CH3NH3+,NH2-CH＝NH2+和Cs+、Li+、C4H9NH3+、CH6N3+、Na+、K+中的至少一种，Y为Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl-，Br-，I-、SCN-、BF4-中的至少一种，z的范围是0≤z＜1。
根据第一发明，在钙钛矿材料的A位进行四丁基铵离子掺杂，可以形成二维、三维混合的钙钛矿结构，将上述钙钛矿光吸收材料用于钙钛矿太阳能电池时，可以提高电池的热稳定性及湿稳定性。
较佳地，0.0125≤z≤0.05。
第二发明提供一种钙钛矿光吸收层，其含有上述任一种钙钛矿光吸收材料。
根据第二发明，该钙钛矿光吸收层具有高热稳定性及高湿度稳定性。
第三发明提供上述钙钛矿光吸收层的制备方法，包括：将[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3前驱体溶液涂覆于基底上，进行热处理，得到钙钛矿光吸收层。
该制备方法工艺简单，制备条件温和，易于操作，应用前景广阔。
较佳地，所述[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3前驱体溶液通过将四丁基卤化铵、A的卤化物以及Y的卤化物分散于溶剂中混合搅拌而得。
较佳地，所述热处理的处理温度80～100℃，处理时间为40分钟～60分钟。
第四发明提供一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述钙钛矿光吸收层。
根据第四发明，该钙钛矿太阳能电池具有高热稳定性及高湿度稳定性。
所述钙钛矿太阳能电池可以从下向上依次包括：导电衬底、电子传输层、所述钙钛矿光吸收层以及背电极。
附图说明
图1示出了实施例2和对比例制得的钙钛矿薄膜的SEM图。
图2示出了实施例和对比例制得的钙钛矿薄膜的XRD图。
图3示出了实施例和对比例制得的钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性效率监测曲线。
图4示出了实施例和对比例制得的钙钛矿太阳能电池的热稳定性效率监测曲线。
图5示出了实施例和对比例制得的钙钛矿太阳能电池稳态输出曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种钙钛矿光吸收材料，其化学组成为[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3。
A为一价阳离子，优选自CH3NH3+、NH2-CH＝NH2+、Cs+、Li+、C4H9NH3+、CH6N3+、Na+、K+中的至少一种。即，A可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的组合。
Y是二价金属离子，更优选自Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+中的至少一种。即，Y可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的组合。
X为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4-中的至少一种。即，X可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的组合。
该钙钛矿光吸收材料在A位掺杂有TBA(即(CH3CH2CH2CH2)4N)，其中0≤z＜1。
优选的实施方式中，0.0125≤z≤0.05。以该掺杂量掺杂TBA，不但可以提高碳电池的热稳定性及湿度稳定性，还可以一定程度上保证电池的光电转换效率。
优选的实施方式中，A为CH3NH3+、NH2-CH＝NH2+和Cs+中的至少一种。
优选的实施方式中，Y为Pb2+。
优选的实施方式中，X为Br-和I-中的至少一种。
优选的实施方式中，钙钛矿光吸收材料的化学组成为[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95)1-zPb(I0.83Br0.17)3。单一钙钛矿材料本身存在着稳定性差的问题，如MAPbI3、FAPbI3等，而Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3掺杂的前驱体溶液在稳定性上存在一定的优势。FA表示NH2-CH＝NH2+，MA表示CH3NH3+。
在此还公开一种钙钛矿光吸收层，其含有上述钙钛矿光吸收材料。
该钙钛矿光吸收层涂覆好后进行适度的热处理之后，会出现二维、三维混合结构。原因在于TBA的分子链长比较长，受热之后在钙钛矿结构的A位可能会出现膨胀，使得由最开始的三维结构出现二维、三维的混合结构。由电镜图(参照图1)可以发现明显看出有TBA引入的钙钛矿膜在适度的加热后出现部分白色晶粒是垂直于平面晶粒上，而没有TBA添加的钙钛矿在热处理之后，只会在原先三维结构上逐渐分解。
一实施方式中，钙钛矿光吸收层可通过如下方法制备。
首先，制备[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3前驱体溶液。
一个示例中，将四丁基卤化铵、Y的卤化物和X的A盐分散于溶剂中混合搅拌，得到[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3前驱体溶液。
另一示例中，将Y的卤化物和X的A盐混合搅拌形成AYX3前驱体溶液，再将AYX3前驱体溶液与四丁基卤化铵溶液混合搅拌，得到[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3前驱体溶液。
各原料的配比优选按化学计量比。
四丁基卤化铵可为四丁基碘化铵(TBA-I)、四丁基溴化铵(TBA-Br)等。
上述溶剂可为DMSO、DMF等。
然后，将[(CH3CH2CH2CH2)4N]z(A)1-zYX3前驱体溶液涂覆于基底上，得到前驱体薄膜。涂覆例如可以采用旋涂法、浸泡法等溶液方法。旋涂法中，转速可为4000～6500rpm，旋涂时间可为20～30s。
然后，将前驱体薄膜进行退火处理，得到钙钛矿光吸收层。退火处理可采用热处理方式。热处理后，前驱体薄膜的形貌会发生明显的变化，形成二维、三维混合结构。
热处理温度可为80～100℃。热处理时间可为40分钟～60分钟。
在此还公开一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述钙钛矿光吸收层。
一实施方式中，该钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：导电衬底、电子传输层、介孔层、钙钛矿光吸收层以及背电极。
透明导电衬底可为刚性或柔性，可以为镀有F掺杂SnO2(FTO)薄膜或In掺杂SnO2(ITO)薄膜的玻璃或塑料。其厚度可为0.1～10mm。
电子传输层为能够传输电子但阻挡空穴的致密薄膜，例如致密的金属氧化物薄膜，优选为氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物薄膜中的至少一种。其厚度可为10～200nm。
介孔层可为能够传输电子的介孔薄膜，如TiO2，SnO2，ZnO，ZnSnO3，CdS，CdSe等。其厚度可为20～600nm。
钙钛矿光吸收层可如上所述，其厚度可为150～250nm。
背电极可以包括空穴传输层和对电极，也可以省去空穴传输层。对电极可为碳电极等。可以在钙钛矿光吸收层上涂覆碳浆料形成碳电极。涂覆方式可为丝网印刷、刮涂等。
本公开的钙钛矿太阳能电池具有优异的热稳定性和湿度稳定性，例如，监测在85℃下放置300小时后仍可以保持稳定，监测在65％湿度条件下放置1500小时仍可以保持稳定。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)、TBA掺杂前驱体溶液的制备
化学组成为TBAz(A)1-zYX3，其中A为FA+、MA+、Cs+离子，Y为Pb2+，X为I+、Br+，z＝0.0125。制备方法为：按照Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3的化学式计量比称取一定量的FAI，PbI2，MABr，PbBr2，CsI试剂溶于DMF:DMSO＝4：1的溶剂中。TBA-I(四丁基碘化铵)溶液溶于DMSO中，按照计量比量取一定体积的TBA-I溶液混合于Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3中，最终形成TBA0.0125(Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95)0.9875Pb(I0.83Br0.17)3。
(2)、分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗FTO玻璃，最后吹干。
(3)、在洁净的透明导电衬底上旋涂TiO2致密层，然后在马弗炉中510℃烧结30min。
(4)、在步骤(3)处理完成后，紫外臭氧处理15min后旋涂TiO2介孔层，接着在马弗炉中510℃烧结30min。
(5)、在步骤(4)完成之后，使用步骤(1)中制备的前驱体溶液进行旋涂，100℃下退火60min。
(6)将步骤(5)获得的薄膜用丝网印刷机制作碳电极。
实施例2：
将实施例1步骤(1)中z的掺杂比例调整为z＝0.025，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。
实施例3：
将实施例1步骤(1)中z的掺杂比例调整为z＝0.05，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。
实施例4：
将实施例1步骤(1)中z的掺杂比例调整为z＝0.075，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。
实施例5：
将实施例1步骤(1)中z的掺杂比例调整为z＝0.1，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。
对比例：
将实施例1步骤(1)中z的掺杂比例调整为z＝0，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。
表1显示实施例1至实施例5以及对比例在一个太阳光强下的光电转换效率。从表中可以看出当z的取值超过0.05之后，效率值会有明显的降低，所以确定最优的掺杂比为0.0125≤z≤0.05。
表1实施例及对比例在一个太阳光强下的光电转换效率
图1显示实施例2和对比例中在85℃条件下，不同时间段的微观形貌图。其中(a)-(d)为对比例，(e)-(h)为实施例2，从图中可以发现，有TBA-I掺杂的钙钛矿溶液在经过一定时间的热处理之后，可以形成二维、三维混合的钙钛矿结构，在85℃条件下放置24小时后，有少许白色相出现并且垂直于最初的黑色晶面，放置48小时后，白色相数量开始变多且垂直于黑色晶面，放置72小时后，白色相数量明显增多且都垂直于黑色晶面，由此可知，通过TBA掺杂提高了电池的热稳定性及湿度稳定性。
图2显示实施例1至实施例3、以及对比例中不同掺杂浓度下的X射线衍射图，其中z＝0.025(TBA掺杂浓度为2.5％)情形下薄膜有较强的衍射强度，这表明适当浓度的TBA掺杂有促进钙钛矿相成相的作用，完美的钙钛矿相可以很好的改善钙钛矿的膜形貌，进而可以和电极形成良好的界面接触，对电池效率的提高有很大帮助。
图3显示实施例1至实施例3、以及对比例中钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性的光电转换效率监测曲线。可以看出没有添加TBA的对比例效率已经降至初始值的80％。
图4为实施例1至实施例3、以及对比例中85℃下处理约300h钙钛矿太阳能电池的热稳定性光电转换效率监测曲线。可以看出在300h左右，对比例的效率值已经明显低于初始效率值，而含TBA掺杂的电池效率值维持在初始效率值之上。
图5为实施例1至实施例3、以及对比例在一个光强下1000s内电流随时间变化的稳态输出曲线。可以看出，有TBA-I掺杂的钙钛矿太阳能电池的电流会随着光照时间的延长，电流出现增大的趋势，也就是说TBA-I掺杂的钙钛矿太阳能电池具有更好的光照稳定性。