本发明涉及太阳能电池技术领域。更具体而言，涉及一种HxMoO3-y纳米材料、HxMoO3-y电极以及包含该电极的太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
太阳能电池是直接将太阳能变成电能的装置，其发展经历了三个阶段：第一代是以晶体硅为基础的硅系太阳能电池。由于硅系太阳能电池制造过程中能耗高、污染大，再加上复杂的生产工艺和高昂的生产成本，尚不能满足大规模应用需求。为此，人们开发了以铜铟镓硒(CIGS)和碲化镉(CdTe)为代表的第二代化合物薄膜太阳能电池。与第一代太阳能电池相比，第二代太阳能电池的预期成本更低，但是也存在关键材料元素地壳丰度不足，器件的稳定性和效率较低等问题，限制了其应用推广。因此，需要大力发展基于新型光伏材料体系和工作机理的新一代太阳能电池技术。这里面包括有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池等。其中有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初报道的3.8％发展到现在的22.1％，在效率上追平了发展了数十年的多晶硅太阳能电池和化合物薄膜太阳能电池，从而成为最具有商业应用前景的新一代太阳能电池技术。
现有的有机/无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池中的对电极采用Au或Ag或C材料，其中，Au或Ag虽是优良的导体材料，但作为价格昂贵的贵金属，应用在钙钛矿太阳能电池中成本较高，且Au或Ag的功函与钙钛矿实际上并不十分匹配。另一方面，C材料在地壳中的含量丰富、导电性较高且价格低廉，但其功函与钙钛矿之间也存在一定的能级差，电荷传输过程有一定的势垒，导致以C为电极的钙钛矿太阳能电池的开路电压较低。因此，急需寻找一种导电性好、功函匹配的新型稳定的电极材料。
技术实现要素：
因此，鉴于上述用于太阳能电池的电极材料昂贵且功函不匹配的问题，本发明旨在提供一种新型的HxMoO3-y电极材料及其制备方法以及包含该电极的太阳能电池，在保持电池的光电转换效率基础上，解决现有钙钛矿太阳能电池的较高成本及稳定性问题，得到生产成本较低且高效的钙钛矿太阳能电池。
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种HxMoO3-y纳米材料，该纳米材料包含HxMoO3-y形成的直径为50～190nm、长度为0.1～20μm的纳米带，0＜x≤1，0≤y≤1。
本发明的另一方面提供一种HxMoO3-y纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将钼粉与双氧水反应2-4h；
将所得溶液于140～200℃下进行水热反应0.5～3d后，进行清洗和干燥；以及
向干燥后所得产物中加入醋酸，再加入HI反应3～5d后，进行清洗和干燥。
本发明的另一方面提供一种HxMoO3-y薄膜电极，该薄膜电极包含所述的HxMoO3-y纳米材料。
优选地，所述薄膜电极的厚度为1～10μm。
优选地，所述薄膜电极用作太阳能电池的对电极。
本发明的另一方面提供一种所述HxMoO3-y薄膜电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将HxMoO3-y纳米材料分散于有机溶剂中得到分散液，所述纳米材料包含HxMoO3-y形成的直径为50～190nm、长度为0.1～20μm的纳米带，0＜x≤1，0≤y≤1；
将所述分散液通过喷涂或者旋涂形成薄膜。
本发明的还一方面提供一种太阳能电池，所述太阳能电池的结构由下至上包括：透明导电基底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔骨架层和电极层，其中，所述介孔骨架层和电极层中渗透有钙钛矿吸光材料，所述电极层为包含HxMoO3-y纳米材料的HxMoO3-y薄膜电极，所述纳米材料包含HxMoO3-y形成的直径为50～190nm、长度为0.1～20μm的纳米带，0＜x≤1，0≤y≤1。
优选地，所述钙钛矿吸光材料为ABX3，A＝CH3NH3、NH2CHNH2、Cs或其混合物；B＝Pb或Sn或其混合物；X＝I、Br、Cl、CN、SCN或其混合物。
本发明的还一方面提供一种所述太阳能电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：准备透明导电基底；
在所述透明导电基底上形成空穴阻挡层；
在所述空穴阻挡层上形成介孔电子传输层；
在所述介孔电子传输层上形成介孔骨架层；
在所述介孔骨架层上形成电极层；以及
将含有钙钛矿吸光材料的溶液渗透进入所述介孔骨架层和电极层并退火，
其中，所述电极层为包含HxMoO3-y纳米材料的HxMoO3-y薄膜电极，所述纳米材料包含HxMoO3-y形成的直径为50～190nm、长度为0.1～20μm的纳米带，0＜x≤1，0≤y≤1。
本发明的还一方面提供一种太阳能电池，所述太阳能电池的结构由下至上包括：透明导电基底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔骨架层、钙钛矿吸光层和电极层，其中，所述电极层为包含HxMoO3-y纳米材料的HxMoO3-y薄膜电极，所述纳米材料包含HxMoO3-y形成的直径为50～190nm、长度为0.1～20μm的纳米带，0＜x≤1，0≤y≤1。
优选地，所述钙钛矿吸光层由ABX3材料形成，A＝CH3NH3、NH2CHNH2、Cs或其混合物；B＝Pb或Sn或其混合物；X＝I、Br、Cl、CN、SCN或其混合物。
本发明的还一方面提供一种上述太阳能电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：准备透明导电基底；
在所述透明导电基底上形成空穴阻挡层；
在所述空穴阻挡层上形成介孔电子传输层；
在所述介孔电子传输层上形成介孔骨架层；
在所述介孔骨架层上形成钙钛矿吸光层；以及
在所述钙钛矿吸光层上形成电极层，
其中，所述电极层为包含HxMoO3-y纳米材料的HxMoO3-y薄膜电极，所述纳米材料包含HxMoO3-y形成的直径为50～190nm、长度为0.1～20μm的纳米带，0＜x≤1，0≤y≤1。
有益效果
本申请通过调节钼粉与双氧水和HI酸的反应，制备得到了具有合适尺寸的HxMoO3-y纳米材料，该HxMoO3-y纳米材料可以形成薄膜，用作钙钛矿太阳能电池的电极，这种新型电极材料的功函与钙钛矿的能级更加匹配，有效降低了电荷传输势垒；其次，该新型材料的导电性优于碳电极，能够更有效地收集电荷；再次，与Au/Ag电极相比，该新型电极材料的生产成本较低。通过采用这种新型HxMoO3-y电极制备了钙钛矿太阳能电池，尤其是可以应用于无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池中，可以得到高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
附图说明
从下面结合附图的详细描述中，将会更加清楚的理解本发明的上述及其他目的、特征和其他优点，其中，
图1示出了实施例1制备的HxMoO3-y纳米带的扫描电镜图；
图2示出了本发明实施例2的太阳能电池器件结构示意图，其中，1透明导电基底、2空穴阻挡层、3介孔电子传输层、4介孔骨架层和5HxMoO3-y对电极层；
图3示出了本发明实施例3的太阳能电池器件结构示意图，其中，1透明导电基底、2空穴阻挡层、3介孔电子传输层、4介孔骨架层、5钙钛矿吸光层、6HxMoO3-y对电极层。
具体实施方式
现有钙钛矿太阳能电池通常采用金属金或银或者碳材料作为电极材料，但是，这几种电极功函都不是很匹配，而且金或者银材料也很昂贵。本申请提供了一种新型的HxMoO3-y纳米材料，可以用作钙钛矿太阳能电池的电极材料。
本申请提供的HxMoO3-y纳米材料包含HxMoO3-y形成的直径为50～190nm、长度为0.1～20μm的纳米带，优选直径为100-150nm，长度为1～10μm，其中，0＜x≤1，0≤y≤1，优选0.1≤x≤1。通过将纳米带的尺寸控制在所述范围内，此种HxMoO3-y纳米材料制备的薄膜电极可以适用于钙钛矿太阳能电池。当HxMoO3-y纳米带的直径和长度不在此范围时，得到的薄膜粗糙度较大，不适宜用作太阳能电池的电极材料。
该HxMoO3-y纳米材料通过先使得钼粉与双氧水反应生成三氧化钼，然后再与HI反应制备，具体包括如下步骤：
使钼粉与双氧水反应2-4h；
将所得溶液于140～200℃下进行水热反应0.5～3d后，进行清洗和干燥；以及向干燥后所得产物中加入醋酸，再加入HI反应3～5d后，进行清洗和干燥。
更具体地，可以首先使钼粉与H2O2搅拌反应2～4h，优选该反应可以在冰浴条件下进行，反应后可以得到橘色透明溶液，钼粉与双氧水的比例可以为1：10-1：20(重量/体积比)，即，例如，可以将1g钼粉稀释在10mL水中再向其中加入10mL的H2O2或将1g钼粉加入20mL的H2O2中。接着对所得到的溶液进行水热反应，具体可以将溶液装入反应釜中，在140～200℃条件下水热反应0.5～3d，此步骤后可以得到乳白色产物，随后对所得乳白色产物进行清洗和干燥，优选可以分别用去离子水和无水乙醇清洗1～3次后放置在干燥箱中干燥，可以得到MoO3白色粉末。最后，向所得到的白色粉末中加入HI进行处理3～5天得到墨绿色溶液，优选地，MoO3与氢碘酸HI的反应比例可以为1：10-1：20(重量/体积比)，更具体地，可以例如以如下比例进行反应，称取0.1g的MoO3白色粉末，向其中加入20mL醋酸反应2h，再向混合溶液中加入2mL的HI进行处理3～5d，然后对该溶液进行清洗和干燥，具体可以分别用碳酸氢钠水溶液、去离子水、无水乙醇依次清洗3次后放置在干燥箱中得到墨绿色粉末，即为HxMoO3-y纳米材料。通过本申请所选择的反应条件，可以获得具有前述尺寸的HxMoO3-y纳米材料。
在制备HxMoO3-y材料的过程中，当水热反应温度低于140℃，反应时间少于0.5d，水热反应不彻底，有较多副产物残留其中。当水热反应温度高于200℃，反应时间大于3d，得到的产物的尺寸较大，不利于得到均匀的HxMoO3-y薄膜电极。
利用本申请的HxMoO3-y纳米材料可以制备一种新型HxMoO3-y薄膜电极，该薄膜电极包含本申请的HxMoO3-y纳米材料。所述HxMoO3-y薄膜电极的厚度可以为1～10μm，优选4～6μm。控制薄膜电极的厚度在所述范围内，可以保证器件中电荷的有效提取。所制备的HxMoO3-y薄膜电极可以用作太阳能电池的对电极，优选用作钙钛矿太阳能电池的对电极。HxMoO3-y具有较高的电导率和空穴迁移率，由此形成的薄膜电极功函与钙钛矿的能级更加匹配，可以降低电荷传输势垒；而且导电性优异，能够更有效地收集电荷，同时成本也很低廉。
根据本申请的一些实施方案，HxMoO3-y薄膜电极可以通过如下方法制备，将本申请的HxMoO3-y纳米材料分散于有机溶剂中得到分散液，并将所述分散液通过喷涂或者旋涂形成薄膜。优选地，可以采用选自氯苯、异丙醇或乙醇中的一种或多种有机溶剂形成分散液。此种电极制备方法工艺简单，不需要昂贵的设备和复杂的条件，便于器件的组装，有利于降低太阳能电池的生产成本。
利用HxMoO3-y薄膜电极，本申请一些实施方案提供了一种太阳能电池，其结构由下至上包括：透明导电基底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔骨架层和电极层，其中，所述介孔骨架层和电极层中渗透有钙钛矿吸光材料，所述电极层为HxMoO3-y薄膜电极。
优选地，所述钙钛矿吸光材料为ABX3，A＝CH3NH3、NH2CHNH2、Cs或其混合物；B＝Pb或Sn或其混合物；X＝I、Br、Cl、CN、SCN或其混合物。
优选地，所述透明导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
优选地，所述空穴阻挡层为致密TiO2层，更优先地，该致密TiO2层厚度为40～100nm。
优选地，所述介孔电子传输层为TiO2、ZnO、SnO2或CdS膜层，更优选地，该介孔电子传输层的厚度为400～600nm。
优选地，所述介孔骨架层为Al2O3或ZrO2层，更优选地，该介孔骨架层的厚度为40～600nm。
上述含有HxMoO3-y薄膜电极的太阳能电池可以通过如下方法制备：准备透明导电基底；
在所述透明导电基底上形成空穴阻挡层；
在所述空穴阻挡层上形成介孔电子传输层；
在所述介孔电子传输层上形成介孔骨架层；
在所述介孔骨架层上形成电极层；以及
将含有钙钛矿吸光材料的溶液渗透进入所述介孔骨架层和电极层并退火。
更具体地，所述准备透明导电基底可以是对透明导电基底进行清洗的步骤。例如，可以将FTO或ITO导电玻璃基底放在超声清洗器中清洗，更优选地，可以依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟。对透明导电基底进行清洗可以采用本领域可以使用的其他方法进行。
在所述透明导电基底上形成空穴阻挡层的步骤，可以通过将有机钛源的溶液喷涂在透明导电基底上并加热进行，所述有机钛源可以为例如钛酸异丙酯，更具体地，例如可以将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.01～0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，形成40～100nm厚的致密TiO2空穴阻挡层。
所述介孔电子传输层可以为TiO2、ZnO、SnO2或CdS膜层，可以通过将原料例如TiO2、ZnO、SnO2或CdS的浆料与有机溶剂例如无水乙醇按一定比例稀释，然后将稀释液旋涂在空穴阻挡层上，然后在400～600℃的加热台上加热20～120分钟制备。
所述介孔骨架层的制备可以通过将介孔骨架层的材料例如Al2O3或ZrO2的溶液旋涂在介孔电子传输层上制备。
然后，将HxMoO3-y分散液旋涂或喷涂在所述介孔骨架层上，在40～200℃条件下加热10～70分钟，即可得到HxMoO3-y薄膜电极。如前文所述，该HxMoO3-y分散液可以通过将本申请的HxMoO3-y纳米材料分散于有机溶剂中得到。优选地，可以采用选自氯苯、异丙醇或乙醇中的一种或多种有机溶剂形成分散液。
最后，可以将含有钙钛矿吸光材料的溶液渗透进入所述介孔骨架层和电极层并退火。具体地，可以将配置好的钙钛矿溶液滴涂在HxMoO3-y电极上通过毛细作用渗入进去，在70～200℃退火10～60分钟，最终得到所述新型HxMoO3-y电极钙钛矿太阳能电池。优选的钙钛矿材料如前所述，可以为ABX3，其中，A＝CH3NH3、NH2CHNH2、Cs或其混合物；B＝Pb或Sn或其混合物；X＝I、Br、Cl、CN、SCN或其混合物。
利用HxMoO3-y薄膜电极，本申请的另一些实施方案还提供了一种太阳能电池，其结构由下至上包括：透明导电基底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔骨架层、钙钛矿吸光层和电极层，其中，所述电极层为包含HxMoO3-y纳米材料的HxMoO3-y薄膜电极。
其中，透明导电基底、空穴阻挡层、介孔电子传输层和介孔骨架层及其制备前文已经进行了详细描述，此处略去。
在一些实施方案中，所述钙钛矿吸光层可以为ABX3层，其中，A＝CH3NH3、NH2CHNH2、Cs或其混合物；B＝Pb或Sn或其混合物；X＝I、Br、Cl、CN、SCN或其混合物，优选所述钙钛矿吸光层的厚度为100～800nm。此钙钛矿吸光层可以通过将ABX3钙钛矿溶液利用一步旋涂沉积法或两步旋涂沉积法或气相法沉积在介孔骨架层上，在70～200℃退火10～60分钟得到。
最后，将HxMoO3-y分散液旋涂或喷涂在所述钙钛矿吸光层上，在40～200℃条件下加热10～70分钟，即可得到HxMoO3-y薄膜电极，并最终得到该新型HxMoO3-y电极钙钛矿太阳能电池。如前文所述，该HxMoO3-y分散液可以通过将本申请的HxMoO3-y纳米材料分散于有机溶剂中得到。优选地，可以采用选自氯苯、异丙醇或乙醇中的一种或多种有机溶剂形成分散液。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：HxMoO3-y纳米材料的制备
按如下步骤，制备HxMoO3-y粉末：
(1)1g钼粉加入20mL的H2O2中，在冰浴条件下使钼粉与H2O2搅拌反应2～4h。
(2)将上述溶液装入反应釜中，在180℃条件下水热反应2d，得到乳白色产物。
(3)对上述乳白色产物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次后放置在干燥箱中干燥得到MoO3白色粉末。
(4)称取0.1g的MoO3白色粉末，向其中加入20mL乙酸反应2h，再向混合溶液中加入2mL的HI进行处理5d得到墨绿色溶液，分别用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水、无水乙醇依次清洗3次后放置在干燥箱中得到墨绿色粉末，即为HxMoO3-y粉末。得到的HxMoO3-y的形貌如图1所示。
实施例2：钙钛矿太阳能电池SC-1的制备
按如下步骤，制备了图2所示器件结构的钙钛矿太阳能电池SC-1，如图2所示，其包括从下至上依次分布的透明导电基底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔骨架层和电极层，钙钛矿吸光材料填充至介孔骨架层和电极层中：
(1)清洗:将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中依次用PH＝8弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5分钟；
(2)空穴阻挡层制备：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在500℃下加热，将配置好的0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20分钟形成约60nm致密TiO2空穴阻挡层；
(3)介孔电子传输层制备：将TiO2浆料与无水乙醇按照质量比1：2.5稀释，将稀释液旋涂在TiO2空穴阻挡层上，在550℃的加热台上加热30分钟得到400nm的介孔TiO2电子传输层；
(4)介孔骨架层制备：将Al2O3溶液旋涂在电子阻挡层上形成一层400nm的介孔Al2O3骨架层；
(5)HxMoO3-y对电极制备：将实施例1所制备的HxMoO3-y纳米材料分散在氯苯中形成分散液，将该分散液旋涂在所述介孔骨架层上，在100℃条件下加热15分钟，得到厚度为6μm的HxMoO3-y电极。
(6)填充电池中的ABX3钙钛矿材料制备：在所述太阳能电池的HxMoO3-y对电极表面滴入2μL加热后的CH3NH3PbI3钙钛矿材料，在100℃下加热30分钟，使钙钛矿材料溶剂挥发得到固态的钙钛矿太阳能电池。
实施例3：钙钛矿太阳能电池SC-2的制备
按如下步骤，制备了图3所示器件结构的钙钛矿太阳能电池SC-2，如图3所示，其包括从下至上依次分布的透明导电基底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、介孔骨架层、钙钛矿吸光层和电极层：
(1)清洗：将FTO透明导电玻璃基底放在超声清洗器中依次用PH＝10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗10分钟；
(2)空穴阻挡层制备：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在500℃下加热，将配置好的0.01mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热30分钟形成约100nm致密TiO2空穴阻挡层；
(3)介孔电子传输层制备：在制备好的所述阻挡层上，将TiO2浆料与无水乙醇按照质量比1：3.0稀释，将稀释液旋涂在TiO2空穴阻挡层上，在500℃的加热台上加热40分钟得到300nm的介孔TiO2电子传输层；
(4)介孔骨架层制备：将ZrO2溶液旋涂在介孔电子传输层上，在450℃条件下退火，形成一层600nm的介孔ZrO2骨架层；
(5)钙钛矿吸光层制备：取100μL的CH3NH3PbI3钙钛矿材料旋涂在介孔骨架层上，在100℃环境下，加热30分钟，使钙钛矿材料溶剂挥发形成一层300nm的钙钛矿吸光层；
(7)HxMoO3-y对电极制备：将实施例1所制备的HxMoO3-y纳米材料分散在异丙醇中形成分散液，将该分散液喷涂在所述钙钛矿吸光层上，在70℃条件下加热10分钟，得到厚度为7μm的HxMoO3-y电极。最终形成含有HxMoO3-y对电极的高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
太阳能电池表征的主要参数为短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)。其中，Jsc指的是单位面积电路处于短路时产生的光电流，Voc为电路处于开路时的光电压，FF表示为电池的最大输入功率与极限输出功率之比即Jopt为最大输出功率时的电流密度，Vopt为最大输出功率时的电压。PCE是指太阳能电池将太阳能转化为电能的比例，表示为电池的最大输出功率Pmax与入射光功率Pin的比值即:其中，Pin为常用AM1.5的太阳辐照条件下的入射能量密度，为100mW cm-2。
对所制备的钙钛矿太阳能电池SC-1进行了表征，测试了上述参数。
将SC-1放置在标准的太阳光模拟器下进行测试，扫描的电压范围是-0.1～1.1V，扫描速度为50mv/s。通过测试发现，该钙钛矿太阳能电池SC-1的开路电压Voc为0.95V，短路电流密度Jsc为22.5mA cm-2，填充因子FF为0.66，光电转换效率为14.1％。相比以高温碳电极的钙钛矿太阳能电池的0.90V的开路电压，SC-1的开路电压Voc较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。