全无机钙钛矿铁电纤维复合结构的太阳能电池及制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，特别涉及一种全无机钙钛矿铁电纤维复合结构的太阳能电池及制备方法。

背景技术

随着清洁能源的发展，传统硅基太阳能电池由于其制备工艺的复杂、造价高以及制造过程中的污染和能耗问题，无法满足市场的需求。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。其中，以钙钛矿材料作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池由于其具有柔性、可大面积制造、优异的光电转换效率以及成本低廉等受到了广泛关注。在几年时间里，柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8％迅速提升到了32％。可见，钙钛矿电池是最有前途的新能源之一。

目前在钙钛矿电池制备领域中，多采用glass/ito/电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/电极的结构，在传统钙钛矿电池中，由于膜层制备工艺和手法的影响，使得电池容易短路，从而造成电池的光电转换效率得不到很大的提升，成本也得不到控制，限制了全无机钙钛矿太阳能电池的大规模制备与应用，不利于电池的产业化。

铁电纤维作为近年来热门的半导体材料，具有优良的电子传导效率，目前关于其在全无机钙钛矿太阳能电池中的应用还鲜有报道。近来，有实验室合成了钙钛矿结构的铁电纤维，可以加快电子传输效率，理论分析证明，这种铁电纤维和钙钛矿材料结合起来可以提高钙钛矿层的电子传输效率，从而改善全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

钙钛矿太阳能电池于2009年首次提出，论文(kojimaa,teshimak,shiraiy,etal.organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131(17):6050-6051，参考文献1)。文献1中研究了光电化学电池中有机-无机卤化铅钙钛矿化合物ch3nh3pbbr3和ch3nh3pbi3作为可见光敏化剂的光伏功能。其中基于ch3nh3pbi3的太阳能电池的转换效率达到了3.8％。

在参考文献1的基础上，论文(leemm,teuscherj,miyasakat,etal.efficienthybridsolarcellsbasedonmeso-superstructuredorganometalhalideperovskites.[j].science,2012,338(6107):643-647，参考文献2)对钙钛矿材料的电学性能做了进一步研究，并且提出了fto/tiq2/ch3nh3pbi3-xclx/spiro-ometad/ag的平面异质结构的钙钛矿太阳能电池，可有效的吸收可见至近红外光，在模拟全日光下，器件的光电转换效率达到了10.9％，平面的结构为钙钛矿太阳能电池的大面积应用提供了可能性。但是存在重金属铅对环境及人体的危害和电池在空气中性能不稳定，电池性能大幅度降低等问题。

在参考文献2的基础上，论文(haof,stoumposcc,caodh,etal.lead-freesolid-stateorganic–inorganichalideperovskitesolarcells[j].naturephotonics,2014,8(8):489-494，参考文献3)制作出了以ch3nh3snt3-xbrx作为吸光材料的无铅钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率达到了5.73％。但该结构电池的热稳定性及环境稳定性还是并不理想，故开始尝试改变电池结构或者以稳定的阳离子替代甲胺基的方法以构建高效稳定的钙钛矿太阳能电池。

针对钙钛矿太阳能电池，参考文献1,2,3共同的缺点，钙钛矿太阳能电池不够稳定，容易受外界环境的影响，同时光电转换效率也可通过结构改变，复合材料等方法得到一定的提高。

综上所述，目前国际上现有的钙钛矿太阳能电池还正处在发展阶段，稳定性及光电转换效率都还有很大的提升空间，急需新型的电池结构或者复合材料的出现。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全无机钙钛矿铁电纤维复合结构的太阳能电池及制备方法。其采用能增大电子传输效率的一种钙钛矿结构的铁电纤维阵列作为钙钛矿吸光层与电子传输层之间的过渡层。使用两步法直接在空气中制备全无机钙钛矿层，不需要在充满保护气体的密闭环境中，所制备的电池具有更好的热稳定性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全无机钙钛矿铁电纤维复合结构的太阳能电池，包括基片玻璃、导电层、空穴传输层、全无机钙钛矿吸光层、钙钛矿结构铁电纤维阵列层、电子传输层和电极层，其中，所述导电层设置在所述基片玻璃的上表面上；所述空穴传输层设置在导电层上表面上；所述全无机钙钛矿吸光层为cspbbr3，其设置在所述空穴传输层上；所述钙钛矿结构铁电纤维阵列层为0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3，其设置在所述全无机钙钛矿吸光层上；所述电子传输层设置在所述钙钛矿结构铁电纤维阵列层上；所述电极设置在所述钙钛矿结构铁电纤维阵列上。

优选地，所述钙钛矿结构铁电纤维阵列由静电纺丝产生向上绕曲而得。

优选地，所述cspbbr3利用两步法制备，先制备csbr2和pbbr2前驱液，然后旋涂pbbr2前驱液于基片上，然后将片子浸泡在csbr2前驱液之中。

按照本发明的另外一个方面，还提供了一种制备所述全无机钙钛矿铁电纤维复合结构的太阳能电池的方法，包括以下步骤：

(1)导电层的清洗：超声清洗导电基片，吹干后再进行紫外臭氧处理；

(2)空穴传输层的制备：采用溶液旋涂法在基片上制备40-50nm厚的空穴传输层；

(3)cspbbr3全无机钙钛矿层的制备：将pbbr2在75-85℃下旋涂于基片上，退火20-30分钟后将其浸泡在50-60℃的csbr2溶液之中5-15分钟，并150-180℃退火10-15分钟；

(4)0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3钙钛矿结构铁电纤维阵列层的制备：将制备好的0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3前驱体溶液在1-1.2kv/cm的电场下，以0.012-0.015ml/min的速率注射4-5小时，然后90-110℃下干燥24小时以上；

(5)电子传输层的制备：采用溶液旋涂法在基片上制备40-60nm厚的电子传输层；

(6)电极的蒸镀：在真空室蒸镀120-150nm厚的电极。

优选地，所述的cspbbr3全无机钙钛矿层300-400nm厚，pbbr2的旋涂过程需要在手套箱中进行，整个过程不要超过2秒。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1)采用全无机钙钛矿作为光吸收层。相比于有机无机杂化钙钛矿，全无机钙钛矿cspbbr3对湿度和热等环境因素具有更高的稳定性，使得钙钛矿太阳能电池可以直接在空气中制备，无需提供氮气等密闭环境，降低了制作成本，有利于钙钛矿太阳能电池的产业化生产；同时，会使得电池的性能更加稳定，可以在空气中较长时间内保持性能不变，为钙钛矿太阳能电池的日常应用创造了条件。除此之外，由于cspbbr3全无机钙钛矿太阳能电池具有更宽的光学禁带，电池可以获得更高的开路电压。

2)采用0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3钙钛矿结构铁电纤维阵列层是一种具有特定结构的向上曲绕电的无极化的铁电纤维层。对于一条长8um，直径为400nm的铁电纤维，其中心应变梯度为7.4×10⁴m^-4，f/ei为3.75×10¹⁰m^-2，纤维中心得电场值可高达105v/cm。利用该铁电纤维层制作的柔性纳米发电机，输出电压高达5.3v。故当0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3钙钛矿结构铁电纤维阵列应用在钙钛矿太阳能电池时，由于其本身具有的向上绕曲电自调的特性，会加快电池空穴电子对的分离和电子的传输速率，从而提高电池的光电转换效率。同时，由于其内部存在的应变梯度，这种自极化效应可以提高电池抵抗外部电场的能力和温度的稳定性。

附图说明

图1为全无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图中：1-基片玻璃，2-导电层，3-空穴传输层，4-全无机钙钛矿吸光层，5-钙钛矿结构铁电纤维阵列层，6-电子传输层，7-电极层。

图2为本发明实施例的一个具体示例结构示意图。

图3为0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3钙钛矿结构铁电纤维阵列层显微示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求项要求所限定的范围。

参照附图1，本发明实施例公开的一种全无机钙钛矿铁电纤维复合结构的太阳能电池，包括基片玻璃1、导电层2、空穴传输层3、全无机钙钛矿吸光层4、钙钛矿结构铁电纤维阵列层5、电子传输层6和电极层7。其中，导电层2设置在玻璃1的上表面；空穴传输层3设置在ito导电层2表面上；全无机钙钛矿吸光层4设置在空穴传输层3上；钙钛矿结构铁电纤维阵列层5其设置在全无机钙钛矿吸光层4上；电子传输层设置在钙钛矿结构铁电纤维阵列层5上；电极7设置在钙钛矿结构铁电纤维阵列层6上。

本发明的太阳能电池结构中导电层2的材料可采用ito/fto/外延生长石墨烯等；空穴传输层3的材料可采用pedot：pss/al2o3/ptaa/v2o5/p3ht等，厚度为40-50nm；全无机钙钛矿吸光层4为cspbbr3，厚度为300-400nm，cspbbr3利用两步法制备，先制备csbr2和pbbr2前驱液，然后旋涂pbbr2前驱液于基片上，然后将片子浸泡在csbr2前驱液之中。钙钛矿结构铁电纤维阵列层5为0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3，由静电纺丝产生向上绕曲而得。电子传输层6的材料可采用pcbm/pfn/pmma/tio2等，厚度为40-60nm，电极层7的材料可采用ag/al/au等，厚度为120-150nm。

制备上述全无机钙钛矿铁电纤维复合结构的太阳能电池的方法主要包括导电层的清洗，空穴传输层的制备，全无机钙钛矿层的制备，铁电纤维阵列层的制备，电子传输层的制备，电极的蒸镀几个步骤。下面以图2所示的一种太阳能电池为例，说明本发明实施例的详细制备步骤：

(1)ito导电层的清洗：分别用去离子水、无水乙醇、异丙酮各超声清洗ito导电基片10-15分钟，然后用氮气吹干，再对其进行紫外臭氧处理30-40分钟；

(2)pedot：pss空穴传输层的制备：按1:20的异丙酮：pedot：pss配置溶液，过滤后旋涂40-50nm厚，并150℃退火10-15分钟；

(3)cspbbr3全无机钙钛矿层的制备：将pbbr2在75-85℃下旋涂于基片上，退火20-30分钟后将其浸泡在50-60℃的csbr2溶液之中5-15分钟，并150-180℃退火10-15分钟；

(4)0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3钙钛矿结构铁电纤维阵列层的制备：将制备好的0.5ba(z0.8ti0.2)o3-0.5(ba0.7ca0.3)tio3前驱体溶液在1-1.2kv/cm的电场下，以0.012-0.015ml/min的速率注射4-5小时，然后90-110℃下干燥24小时以上；所制备的钙钛矿结构铁电纤维阵列层结构如图3；

(5)pcbm电子传输层的制备：氯仿与pcbm固体配置成15mg/ml的溶液，充分溶解后旋涂40-60nm厚；

(6)al电极的蒸镀：保持真空室压强小于1×10-4pa，蒸镀120-150nm厚的al电极。

上述过程需要注意的是，cspbbr3全无机钙钛矿层300-400nm厚，pbbr2的旋涂过程需要在手套箱中进行，整个过程不要超过2秒。pcbm电子传输层旋涂时，待溶液覆盖住基片后立马开启匀胶机。