一种Sb-二氧化锡-AgNWs/CBS-GNs柔性薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种sb-sno2-agnws/cbs-gns柔性薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是大规模利用太阳能转化为电能的重要技术基础，发展太阳能电池是缓解经济发展与能源及环境之间矛盾的“绿色”新技术，其中，利用光电效应为工作机理的晶硅太阳能电池已发展相对成熟，而基于光化学效应的第三代薄膜太阳能电池还处于实验研究阶段，但已呈现出良好发展前景和商业化趋势。近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率已从最初3.8%快速提升并超过20.0%，但稳定性一直不是很理想，所采用电子传输层主要为tio2、zno、sno2和zn2sno4等，这些金属氧化物需要经过高温退火处理才可以形成良好结晶态，且多沉积在铟锡氧化物(ito)、掺氟氧化锡(fto)和掺铝氧化锌(azo)等硬质衬底上，无法兼容柔性基底，限制了其应用范围。柔性太阳能电池因具备轻便、可折叠、可穿戴、成本低等特点受到了研究者广泛关注。探索低温溶液方法，并基于柔性基底以旋涂沉积或卷对卷工艺实现规模化制备、降低生产成本，不但可以提高其适应性和应用范围，还可以大大缓解能源危机和环境污染等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原料储备丰富、富有创新性、光电性质优越、柔韧性好、应用范围广、适应性强、安全环保的sb-sno2-silvernanowires/cu4bi4s9-graphenenanosheets(简称sb-sno2-agnws/cbs-gns)薄膜太阳能电池及其制备方法，不但可以避免硅基太阳能电池成本高、资源储量有限瓶颈，还可以解决其他薄膜太阳能电池制备条件苛刻、柔韧性差、应用范围窄等问题。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

为制备sb-sno2-agnws/cbs-gns柔性薄膜太阳能电池，首先，将购置超细银纳米线分散到离子液(emimbf4)和超纯水(体积比1:10)混合溶液中，搅拌，得到agnws均匀分散液，利用旋涂沉积技术将agnws沉积在聚对苯二甲酸丁二酯(pet)基底上制备柔性电极；其次，在sno2前驱体溶液中同时引入sb³⁺掺杂和agnws，旋涂沉积得到sb-sno2-agnws电子传输层；最后，在cbs纳米带溶液中引入适量gns(0.8~1.2wt%)获得cbs-gns，沉积cbs-gns光敏层、niox空穴传输层和金属对电极，组装成薄膜太阳能电池。

具体地，sb-sno2-agnws/cbs-gns柔性薄膜太阳能电池的制备过程如下：

（1）将pedot:pss沉积到pet基底上；然后将agnws分散到emimbf4和超纯水（体积比为1:5~10）的混合溶液中得到agnws分散液，每1mgagnws需要1ml~1.2ml的混合溶液；将agnws分散液沉积到pedot:pss上，80℃干燥，得到agnws电极；

（2）制备sb-sno2-agnws电子传输层；

（3）制备cbs-gss混合溶液：先制备cbs胶体溶液，将预处理过的gns加入cbs胶体溶液中搅拌至少12小时得到cbs-gns混合溶液；以cbs和gss总质量计，gss质量百分含量：0.8~1.2wt%；

（4）将cbs-gns混合溶液沉积到zto-agnws电子传输层上，140~160℃下保持30~40h，得到cbs-gns光敏层。

（5）磁控溅射沉积niox空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀au对电极，即得，其中，cbs是指cu4bi4s9，gns是指石墨烯纳米片。

进一步地，所述sb-sno2-agnws电子传输层的制备过程如下：将sncl4·5h2o均匀分散到异丙醇中，搅拌，得到0.04~0.06m均匀分散液；同时将sbcl3溶解到乙醇中得到sbcl3的乙醇溶液，将sbcl3的乙醇溶液添加到分散液中，搅拌，得到sb-sno2前驱体溶液，sb-sno2前驱体溶液中，sb占sb和sno2总量的0.8~1.2wt%；agnws占sb-sno2和agnws总量的0.2~1.6wt%；将agnws加入到上述混合溶液，agnws占sb-sno2和agnws总量的0.2~1.6wt%，搅拌使agnws均匀分散到sb-sno2前驱体溶液中，将sb-sno2-agnws前驱体溶液旋涂沉积到agnws电极上，依次在100℃下干燥10min、150℃下加热2h、红外线加热30min(红外线波长范围760-1500nm，加热温度100~130℃，优选120℃)，得到sb-sno2-agnws电子传输层。

上述过程中，agnws（银纳米线）的直径均≤20nm。

上述制备方法制得的sb-sno2-agnws/cbs-gns柔性薄膜太阳能电池，包括pet基底，基底层自下而上依次设有pedot:pss层、agnws电极层、sb-sno2-agnws电子传输层、cbs-gns光敏层、niox空穴传输层、au对电极层，其中，pedot:pss层厚度为15nm，agnws电极层厚度为45nm，sb-sno2-agnws电子传输层厚度为70nm，cbs-gns光敏层厚度为700nm，nio空穴传输层厚度为25nm，au对电极层厚度为20nm。

本发明通过引入pedot:pss改善agnws与pet接触；将agnws分散到emimbf4和水混合溶液中，提高agnws分散性及其内部电学接触；同时引入sb³⁺掺杂和agnws提高sno2电子传输能力和电子萃取；将gns均匀分散到cbs纳米带中，利用两者丰富接触界面提高光生电荷分离效率；沉积niox空穴传输层提高空穴萃取。

本发明相对现有技术，具备以下优点：

sb-sno2-agnws/cbs-gns柔性薄膜太阳能电池具有原料储备丰富、富有创新性、光电性质优越、柔韧性好、应用范围广、适应性强、安全环保等特点，在实验室阶段平均光电转换效率已达12.3%，最佳光电转换效率已超过13.0%；用平镊1000次折弯后仍然呈现出良好柔韧性，光电转换效率保持在88%以上。在新型清洁能源领域，可以解决硅基太阳能电池成本高、资源储备有限瓶颈；该太阳能电池完全采用低温溶液过程，基于柔性基底可利用小尺寸沉积设备、以卷对卷滚轴制备工艺实现批量生产和规模化制备、降低生产成本，具有广泛应用前景。

附图说明

图1中：(a)为agnws表面形貌；(b)为实施例1制得的sb-sno2-agnws表面形貌；

图2中：(a)为实施例1制得的sb-sno2-agnws/cbs-gns异质结表面光伏响应；(b)为实施例1制得的sb-sno2-agnws/cbs-gns异质结随外电场诱导表面光伏响应；

图3中：(a)为实施例1制得的sb-sno2-agnws/cbs-gns薄膜太阳能电池外量子效率光谱(ipce)；(b)为实施例1制得的sb-sno2-agnws/cbs-gns薄膜太阳能电池j-v曲线；

图4中：(a)为sb-sno2-agnws/cbs-gns光电转换效率随agnws质量百分含量变化关系曲线；(b)为sb-sno2-agnws/cbs-gns随折弯次数光电转换效率保持率。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

下述实施例中(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)购自于阿拉丁化学试剂有限公司，agnws（银纳米线）直径≤20nm，购自南京先锋纳米科技有限公司，emimbf4（中文名称：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，cas号:143314-16-3）购自于兰州化学物理研究所，gns购自于上海甄准生物科技有限公司。

实施例1

sb-sno2-agnws/cbs-gns柔性薄膜太阳能电池的制备方法，过程如下：

(1)将购置聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)沉积(厚度约15nm)到pet基底上用以改善agnws与基底接触；将5mg超细agnws(直径≤20nm)分散到5.5mlemimbf4和超纯水(体积比1:10)混合溶液中，连续搅拌10min得到agnws均匀分散液（其电镜扫描图如图1a所示，表明agnws在emimbf4和超纯水混合溶液中具有良好分散性），利用旋涂沉积技术将agnws溶液沉积到pedot:pss上，80℃下保持1h使水分完全蒸发，得到agnws电极(厚度为45nm)。

(2)将适量sncl4·5h2o均匀分散到异丙醇中，连续搅拌30min得到0.05m均匀分散液；同时将sbcl3溶解到少量乙醇溶液中得到sbcl3的乙醇溶液，将sbcl3的乙醇溶液(其中sb占sb和sno2总量的1.2wt%)添加到异丙醇分散液中，室温下连续搅拌2h使sb³⁺均匀分散到sno2中得到sb-sno2前驱体溶液；将agnws(agnws占sb-sno2和agnws总量的1.0wt%)加入到上述混合溶液，连续搅拌10min使agnws均匀分散到sb-sno2前驱体溶液中，制得sb-sno2-agnws前驱体溶液（其电镜扫面图如图1b所示，表明agnws均匀分散在sno2纳米颗粒之间），将sb-sno2-agnws前驱体溶液旋涂沉积到agnws电极上，依次经历100℃下干燥10min、150℃下加热2h、红外线加热30min（红外线波长范围760-1500nm，加热温度120℃），得到sb-sno2-agnws电子传输层(厚度为70nm)。

(3)将50mg高质量gns(上海甄准生物科技有限公司)分散到400mlh2so4和hno3混合溶液(体积比3:1)中，将溶液加热到60℃连续搅拌48h、并间断超声4h得到gns悬浊液，将gns悬浊液用去离子水反复抽滤、洗涤，待滤液呈中性，将所得gns于真空干燥箱中干燥、并分散到乙醇溶剂中待用。

(4)将0.5mmol氯化铋、0.5mmol氯化亚铜、0.7g十二胺溶解到30ml甲苯溶液中，将溶液加热至70℃，并保持30分钟，随后将250µl二硫化碳缓慢加入到上述溶液中即可得到深棕色胶体；将gns(以cbs和gss总质量计，gss质量百分含量：1.2wt%)加入到cbs胶体溶液中，连续搅拌12小时就可以得到cbs-gns均匀混合溶液；利用旋转涂覆方法将cbs-gns沉积到sb-sno2-agnws电子传输层上，将上述复合结构放置到真空干燥箱中，于150℃下保持36h得到良好结晶cbs-gns光敏层(厚度为700nm)；磁控溅射沉积niox空穴传输层(厚度为25nm)，此时，即得到sb-sno2-agnws/cbs-gns异质结，其表面光伏响应以及随外场诱导表面光伏响应情况如图2所示，由图2a可知，sb-sno2-agnws/cbs-gns异质结光伏响应范围300-1300nm，最高光伏响应强度为253µv(483nm)，由图2b可知，1.5v电场诱导下最高光伏响应已增加到706µv(483nm)，约为无电场诱导下光伏响应的2.8倍，表明在弱电场诱导下可促进光生电荷分离和传输、提高光伏响应；真空蒸镀au对电极(厚度为20nm)，即得sb-sno2-agnws/cbs-gns薄膜太阳能电池，其外量子效率光谱(ipce)和j-v曲线如图3a、3b所示，由图3a可知，在400-900nm区间外量子效率(eqe)均大于70%，最高eqe值为0.88(483nm)，由图3b可知，电池的开路电压(voc=0.73)、短路电流(jsc=22.9)、填充因子(ff=0.78)、光电转换效率(13.05%)，表明其具有优越光电转换性质。

实施例2

对于sb-sno2-agnws电子传输层，逐步提高agnws质量百分含量(以sb-sno2和agnws总量计，agnws添加量依次为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6wt%)，所对应薄膜太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；该柔性太阳能电池光电转换效率随agnws质量百分含量改变关系曲线如图4(a)所示。表明引入适量（0.2~1.6wt%）agnws可显著改善sb-sno2电子传输特性，光电转换效率从10.62%增加到最大效率13.05%（agnws添加量为1.0wt%），提高光电转换效率；(b)为sb-sno2-agnws/cbs-gns随折弯次数光电转换效率保持率，将制得的太阳能电池薄膜结构用平镊1000次折弯以后仍然呈现出良好的柔韧性和可弯曲性，光电转换效率仍保持在88%以上，表明agnws柔性电极以及sb-sno2中引入agnws可明显改善薄膜太阳能电池柔韧性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。