一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池被广泛应用于移动电子设备，在电动汽车和各类储能系统有良好的应用前景，是未来最具发展前途的储能电池之一。锂离子电池研究的关键是电极材料的选取，作为一种锂离子电池负极材料，碳材料由于其储量丰富，性价比高，是商业锂离子电池中最广泛应用的负极材料，但是它有两个较为严重的缺点：一是在充放电过程中，锂离子脱嵌会引起碳电极材料的体积膨胀与收缩，长时间的使用可能使电极材料晶体结构发生坍塌，进而引起电池容量降低；二是碳电极在脱嵌锂过程中电位接近金属锂，当电池过充时在表面容易形成锂枝晶，引起电池内部短路，因而具有潜在的安全隐患。

喷雾干燥工艺可以制备具有高振实密度的球状材料，未来将广泛用于储能材料的宏量制备过程，但是也具有缺陷：（1）喷雾干燥的过程快速、短暂，制备出的材料往往出现元素混合不均匀，粒径大小不均一。这些问题将导致钛酸锂材料元素分布不均匀，理化性质不均一，结晶度较差，极易出现二氧化钛、li2tio3等杂质。（2）氢氧化锂溶解性较差，在喷雾干燥过程中会出现锂的大量损失，最终易出现li2tio3等杂质。这些负面影响可直接影响锂离子电池材料的批次稳定性及储能性能。

技术实现要素：

为解决喷雾干燥制备方法中存在的不足，本发明提供的一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，本发明采用分散剂为乙二醇、丙三醇和聚乙二醇等醇羟基化合物，其醇羟基可有效快速分散钛、锂元素，制备的钛酸锂理化性质更均匀，材料批次稳定性得到提高；喷雾干燥之前的前驱液的液相混合温度选择70~90℃，可以使氢氧化锂在水溶液里得到更好的溶解，减少锂源损失，降低li2tio3等杂质含量，制备的钛酸锂纯度更高，储能行为更优异；通过喷雾热处理制备的钛酸锂具有多孔微纳米结构，其比表面积大、振实密度高、扩散路径短和循环稳定性高利于电子、离子快速传输，可作为实现快速充电的锂离子电池负极材料。此外，本发明具有无污染、价格低廉、加工工艺简单、适合商业化生产的优点。

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将锂源和钛源加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂混合均匀得到混合浆料，浆料的浓度在100~200g/l；

（2）在温度为70~90℃，搅拌速率300~700rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应1~3h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为700~900℃并恒温烧结3~20h，冷却即得钛酸锂负极材料；

所述步骤（1）中锂源和钛源的摩尔比为0.8~1:1，锂源为氢氧化锂，钛源为二氧化钛；

所述氢氧化锂纯度不低于95%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛；

所述步骤（1）分散剂为醇羟基化合物，分散剂的加入量为钛源质量的0.5~2%；

优选的，所述醇羟基化合物为乙二醇、丙三醇和/或聚乙二醇；

所述步骤（2）中喷雾热处理的温度为170~200℃，进料速度为500~800ml/h，雾化器压力0.1~0.2mpa；

所述步骤（3）中匀速升温速率为3~10℃/min；

本发明制备的钛酸锂负极材料具有多孔-微纳-球形结构，利于快速储锂过程。

本发明的有益效果是：

（1）本发明采用的分散剂为乙二醇、丙三醇和聚乙二醇等醇羟基化合物，其醇羟基可有效分散二氧化钛，液相混合温度选择70~90℃，可提高氢氧化锂的水溶性，通过喷雾热处理制备的钛酸锂具有多孔微纳米结构，其比表面积大、振实密度高、扩散路径短和循环稳定性高利于电子、离子快速传输，可作为实现快速充电的锂离子电池负极材料；

（2）本发明的钛酸锂具有尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳；与碳负极材料相比，钛酸锂的电位高（比金属锂的电位高1.55v），在正常电池使用的电压范围内锂枝晶在钛酸锂表面上难以生成，很大程度上消除了由锂枝晶在电池内部形成短路的可能性；良好的充放电平台，以确保锂离子电池工作电压稳定；原料来源广，价格便宜，对环境友好；因此本发明的钛酸锂可作为高安全、可快速充电的锂电池负极材料。

附图说明

图1为实施例1钛酸锂负极材料的扫描电镜图；

图2为实施例3钛酸锂负极材料的充放电曲线；

图3为实施例3钛酸锂负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂乙二醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为95%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.816:1；混合浆料中二氧化钛浓度为150g/l，分散剂乙二醇的加入量为钛源质量的0.5%；

（2）在温度为80℃、搅拌速率为300rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应2h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为190℃，进料速度500ml/h，雾化器压力0.1mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为800℃并恒温烧结6h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为3℃/min；

本实施例的钛酸锂负极材料的扫描电镜图如图1所示，从图1中可知，钛酸锂负极材料具有多孔-微纳-球形结构，钛酸锂负极材料分布广，呈球形多孔，具有高比表面积，有助于活性材料与电解液的充分接触，锂离子在其中扩散路径较短，减小了材料在充放电过程中的浓差极化，极大提高了电池放电比容量和循环稳定性；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到162.4mah/g，库伦效率为97.85%，30周后容量保持率为96.5%。

实施例2：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂丙三醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为96%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.857:1；混合浆料中二氧化钛浓度为100g/l，分散剂丙三醇的加入量为钛源质量的1%；

（2）在温度为70℃、搅拌速率为400rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应0.5h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为180℃，进料速度500ml/h，雾化器压力0.2mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为700℃并恒温烧结20h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为5℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到146.1mah/g，库伦效率为98.3%，30周后容量保持率为98.4%。

实施例3：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂乙二醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为97%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.9:1；混合浆料中二氧化钛浓度为150g/l，分散剂乙二醇的加入量为钛源质量的1%；

（2）在温度为80℃、搅拌速率为500rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应2h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为190℃，进料速度650ml/h，雾化器压力0.2mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为750℃并恒温烧结15h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为5℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。

本实施例钛酸锂负极材料的充放电曲线如图2所示，从图2中可知，放电比容量为168.7mah/g，充电比容量为167.7mah/g，在1.35v有一个稳定的充放电平台；

本实施例钛酸锂负极材料的循环性能图如图3所示，从图3中可知，在1c电流密度下放电容量可以达到168.7mah/g，30圈后达到167.2mah/g，库伦效率始终保持在99%以上；

充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到168.7mah/g，库伦效率为100.6%，30周后容量保持率为99.1%。

实施例4：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂乙二醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为98%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为1:1；混合浆料中二氧化钛浓度为180g/l，分散剂乙二醇的加入量为钛源质量的1.5%；

（2）在温度为90℃、搅拌速率为500rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应2.5h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为200℃，进料速度650ml/h，雾化器压力0.1mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为850℃并恒温烧结7.0h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为7℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到134.3mah/g，库伦效率为99.0%，30周后容量保持率为93.7%。

实施例5：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂聚乙二醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为96.5%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.94:1；混合浆料中二氧化钛浓度为190g/l，分散剂聚乙二醇的加入量为钛源质量的2%；

（2）在温度为200℃、搅拌速率为600rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应3h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为190℃，进料速度800ml/h，雾化器压力0.2mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为700℃并恒温烧结10h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为10℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到158.9mah/g，库伦效率为92.5%，30周后容量保持率为96.5%。

实施例6：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂乙二醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为97.5%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.95:1；混合浆料中二氧化钛浓度为200g/l，分散剂乙二醇的加入量为钛源质量的1%；

（2）在温度为80℃、搅拌速率为700rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应2h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为185℃，进料速度800ml/h，雾化器压力0.1mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为900℃并恒温烧结6.0h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为5℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到93.8mah/g，库伦效率为98.2%，30周后容量保持率为95.6%。

实施例7：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂聚乙二醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为96.5%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.96:1；混合浆料中二氧化钛浓度为180g/l，分散剂聚乙二醇的加入量为钛源质量的2%；

（2）在温度为80℃、搅拌速率为600rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应3h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为195℃，进料速度650ml/h，雾化器压力0.1mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为800℃并恒温烧结3.0h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为5℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到158.0mah/g，库伦效率为98.2%，30周后容量保持率为97.8%。

实施例8：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂丙三醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为98.5%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.97:1；混合浆料中二氧化钛浓度为160g/l，分散剂丙三醇的加入量为钛源质量的0.5%；

（2）在温度为90℃、搅拌速率为500rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应2h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为190℃，进料速度800ml/h，雾化器压力0.2mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为800℃并恒温烧结9.0h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为4℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试。充放电实验检测结果（见表1）：在1c电流密度下放电容量可以达到121.2mah/g，库伦效率为97.7%，30周后容量保持率为90.6%。

实施例9：一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氢氧化锂和二氧化钛加入到去离子水中混合均匀，再加入分散剂乙二醇混合均匀得到混合浆料；其中氢氧化锂的纯度为97.5%，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，氢氧化锂和二氧化钛的摩尔比为0.84:1；混合浆料中二氧化钛浓度为150g/l，分散剂乙二醇的加入量为钛源质量的2%；

（2）在温度为70℃、搅拌速率为300rpm条件下，步骤（1）的混合浆料恒温反应0.5h，然后喷雾热处理得到球形钛酸锂前驱体；其中喷雾热处理的温度为180℃，进料速度650ml/h，雾化器压力0.2mpa；

（3）在空气氛围中，将步骤（2）的球形钛酸锂前驱体匀速升温至温度为800℃并恒温烧结20h，冷却后研磨即得钛酸锂负极材料；其中匀速升温速率为3℃/min；

本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2016扣式电池；采用以ec/dec=1:1lipf6电解液，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜；放充电条件：1c的电流密度充放电30周；对2016扣式电池进行电化学性能测试；充放电实验检测结果（见表1）：

表1

在1c电流密度下放电容量可以达到114.1mah/g，库伦效率为91.4%，30周后容量保持率为94.5%。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。