包含涂覆的铁阳极及改进的性能的蓄电池的制作方法

发明领域

本发明属于能量储存装置的技术领域。更特别地，本发明属于使用铁阳极的可再充电蓄电池的技术领域。

技术现状

铁电极用于能量储存蓄电池及其它装置中已经超过100年了。经常将铁电极与镍基阴极组合以形成镍-铁蓄电池。镍-铁蓄电池(ni-fe蓄电池)是可再充电蓄电池，其具有镍(ⅲ)氧化物/氢氧化物阴极和铁阳极以及电解质例如氢氧化钾。将活性材料保持在镀镍的钢管或穿孔的袋状物中。它是一种非常耐用的蓄电池，其容忍误用(过度充电、过度放电和短路)，并且即使如此处理仍能具有很长的寿命。它经常用于后备情况，在此情况下它能够连续充电并可持续超过20年。然而，由于其低比能量、不良的充电保持能力和高制造成本，其它类型的可再充电蓄电池在大多数应用中替代了镍-铁蓄电池。

这些蓄电池频繁循环使用的能力是由于反应物在电解质中的低溶解度。由于氢氧化亚铁的低溶解度，在充电过程中金属性铁的形成是缓慢的。虽然铁晶体的缓慢形成保护了电极，但是它也限制了高倍率性能。这些电池充电缓慢，并且只能缓慢放电。不应该由恒电压电源对镍-铁电池进行充电，因为热失控可损害它们。电池内部电压随着放气开始提高温度而下降，这增加了电流消耗并且进一步增加了放气和温度。

然而，工业将极大的受益于这样的蓄电池，例如ni-fe蓄电池或mn-fe蓄电池，其显示出改进的性能。使用也会因此增加。具有提高的效率、充电保持能力和循环寿命的铁阳极的蓄电池会受到极大的欢迎。

技术实现要素：

本发明提供了具有铁阳极的蓄电池(例如ni-fe蓄电池)，其具有改进的性能特性。该蓄电池使用了特别的电解质和/或蓄电池分隔体。所得的效率、充电保持能力和循环寿命特性相比于现有技术中的这样的铁阳极蓄电池得到显著改进。

在其它因素中，还发现当在蓄电池中使用铁阳极时，特别的电解质和/或蓄电池分隔体的使用显著增强了蓄电池的性能特性。该电解质是基于氢氧化钠的电解质。该分隔体是更厌铁的。分隔体是未处理的聚合物分隔体，例如由聚烯烃制成。结果是具有增强的功率、容量和效率的蓄电池。循环寿命可以比现有技术提高十倍。

附图简要描述

图1是涂覆的铁阳极的透视图。

图2是在基材两侧上涂覆的铁阳极的侧视图和横截面视图。

图3是根据本发明的一个实施方案的蓄电池的示意图。

发明详细描述

出于本发明和描述的目的，将应用以下定义：

·以安培时(ah)衡量蓄电池的容量。

·比能量定义以重量计的蓄电池容量，瓦时/千克(wh/kg)。蓄电池可以具有高比能量而差的比功率(载荷量)，在碱性蓄电池中就是这样。蓄电池可以具有低比能量但是能传递高比功率，例如采用超级电容器这是可能的。经常认为比能量与蓄电池容量和运行时间是同义的。

·以尺寸给出能量密度或体积能量密度，瓦时/升(wh/l)

·比功率定义蓄电池容量或蓄电池能提供的电流量。以瓦特/千克(w/kg)给出比功率。例如，用于动力工具的蓄电池经常表现出高比功率和低容量。比功率表明了内阻和功率传递。

·功率密度是每单位体积的功率量。以瓦特/升(w/l)给出功率密度。

·c倍率指定充电和放电电流。以1c，蓄电池在为具有标记的ah等级的电流下充电和放电。以0.5c，电流是一半，并且以0.1c，电流是十分之一。例如，1c在约1小时内给蓄电池充电；0.5c会花费2小时，并且0.1c会花费约10小时。

·瓦时效率是放电的能量占充电的能量的百分比。

·充电保持能力是在20℃下28天后测量的容量。

·蓄电池的循环寿命是重要方面，并且于80％dod(放电深度)在20℃下1c充电、1c放电至70％的容量来对其进行测量。

本发明包含具有铁阳极的蓄电池。蓄电池可以是具有铁电极的任何蓄电池，例如ni-fe或mn-fe蓄电池。在一个实施方案中，蓄电池是ni-fe蓄电池，具有铁阳极和镍阴极的蓄电池。在一个实施方案中，蓄电池包含铁电极，该铁电极包含涂覆的单一导电基材，通过可为连续的简单涂覆工艺制备。可在一侧或两侧上涂覆基材。

通过常规加工和具有铁阳极和阴极(例如镍阴极)的构造来制备蓄电池。然而，本发明的蓄电池包含特别的电解质和/或蓄电池分隔体。在一个实施方案中，如图1和2所示，铁电极包含涂覆的单一导电基材。

转向附图的图形，图1是涂覆的铁电极的透视图。基材1在每一侧上涂覆有涂层2，该涂层2含有铁活性材料和粘合剂。这在图2中进一步示出。基材10在每一侧上涂覆有铁活性材料和粘合剂的涂层11。

电解质可以单独使用，或者蓄电池分隔体可以单独使用，但是为了得到最好的结果，优选电解质和蓄电池分隔体一起使用。

使用的电解质是基于氢氧化钠的电解质，在该电解质中氢氧化钠的浓度通常为5-7n。在一个实施方案中，电解质包含氢氧化钠、氢氧化锂和硫化钠。例如，电解质中氢氧化钠的浓度为约6n，电解质中氢氧化锂浓度为约1n，并且电解质中硫化钠的浓度为约2wt％。在将这种电解质与铁阳极蓄电池一起使用时，发现蓄电池的寿命、容量和功率都大大提高。据认为使用基于氢氧化钠的电解质减小了铁在电解质中的溶解度，这延长了蓄电池寿命。整个电池在高温下也更加稳定和有效。氢氧化锂增加了阳极的充电接收能力，这增加了容量。

发现硫化钠的存在对于硫在铁阳极上的有效沉积为重要的。具有铁阳极的蓄电池似乎在具有硫化钠的电介质中运行更好，因为硫化物在几次循环后在铁阳极中作为性能增强剂结束。认为本质上硫化钠增加了铁的有效表面积，因此获得了铁的更多利用。容量和功率因此得到改进。另外，认为添加的硫化物形成铁硫化物，两种形式为fes和fe2s3，两种均比在铁表面上通常形成的fe(oh)2的导电性更强。铁表面上的这些导电位置产生了一种情况，在该情况下在铁表面上形成的氧化层在真正的电钝化发生前更厚，从而允许更有效地使用下面的铁活性材料。可采用各种硫化物盐来获得这种所需的结果。在一个实施方案中，硫化物盐是硫化钠。总的来说，发现本电解质的使用将标准ni-fe蓄电池的容量提高至少两倍；将功率提高至少50％；使放气减少至少25％；并且将效率提高至少25％，并且最显著地增加循环寿命。

虽然上面描述了金属硫化物例如硫化钠的使用，但是将理解还可以使用具有合适溶解度的其它硫化物化合物。这样的硫化物的例子包括具有充足溶解度的无机硫化物，而且还包括已知在电解质中分解成无机硫化物的有机硫化合物。

还发现硫化物自身在电解质中的浓度可为重要的。在一个实施方案中，以电解质重量的百分比衡量的硫化物自身的量即硫化物本身的量，为从0.23％到0.75％。在一个实施方案中，以电极中铁的百分比衡量的硫化物自身的量为从0.23wt％到0.75wt％。

金属硫化物优选na2s。硫化钠例如可以是水合na2s。水合硫化钠为约60重量％的na2s，并且在计算电解质中使用的硫化物自身的量时必须考虑这一点。通常电解质中使用的na2s的量为1-2wt％，以电解质的重量计。

在一个实施方案中，电解质中naoh的浓度处于从6至7.5m的范围内。在一个实施方案中，电解质中lioh的浓度处于从0.5至2.0m的范围内，并且最优选约1.0m。naoh与lioh和硫化物的组合对于其有效结果是独特的。

还发现上述电解质和涂覆在单一基材上的铁阳极的组合使用显著减少了对于电池或蓄电池活化所需的时间。特别地，将这种电解质和含有粘贴在导电基材例如金属箔或泡沫上的铁活性材料的粘附型铁电极结合使用，导致具有超过常规袋状板设计的ni-fe蓄电池的改进性能的蓄电池。如果这样的粘附型铁电极含有硫或硫化物添加剂，那么性能得到进一步提高。

可以用在本蓄电池中的蓄电池分隔体(或者是在没有基于氢氧化钠的电解质的情况下单独使用，但优选与该电解质组合使用)，是厌铁的蓄电池分隔体。为了可焊性可蚀刻分隔体，但在使用本蓄电池分隔体时这仅仅是任选的。蓄电池分隔体由聚合物制成，具有大致光滑的表面。该聚合物可以是提供非极性表面的任何聚合物，其通常也很光滑。这样的聚合物的例子包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚四氟乙烯(例如)。通过使用更厌铁的分隔体，分隔体以更慢的速率接收铁。这导致了蓄电池循环寿命的显著提高。发现分隔体的使用将标准ni-fe蓄电池的容量提高至少20％；功率提高至少25％；并且效率提高至少10％。当将分隔体和本发明的以氢氧化钠为基础的电解质一起使用时，标准ni-fe蓄电池的寿命增加至少三倍。

图3描述了具有铁阳极21的蓄电池20。阴极22例如镍或锰阴极也在该蓄电池中。电解质23围绕铁阳极和阴极两者。电解质是上述的以氢氧化钠为基础的包含氢氧化钠、氢氧化锂和硫化钠的电解质。蓄电池分隔体24在一个实施方案中是具有非极性表面的厌铁蓄电池分隔体。蓄电池分隔体可由提供这样的非极性表面的任何物质制成。聚合物都是良好的候选者，因为它们提供光滑和非极性的表面。合适的聚合物包括聚烯烃。

可以使用常规装置和工艺制造该蓄电池。然而，阳极必须是铁阳极，并且使用含有氢氧化钠、氢氧化锂和硫化物的电解质，和/或使用厌铁的蓄电池分隔体。在一个实施方案中，以氢氧化钠为基础的电解质和厌铁的蓄电池分隔体都用于蓄电池中。使用以氢氧化钠为基础的三组分电解质的大益处在于可密封蓄电池。不需要使用典型的富液型设计。这样的密封蓄电池不需要维护，因为不需要如富液型设计的蓄电池那样周期性地添加电解质。

在一个实施方案中，铁阳极本身与传统袋状阳极设计不同。阳极是可在一侧或两侧上涂覆的单一的涂覆的导电基材。还可以通过可为连续的简单涂覆工艺制备阳极。

铁阳极的单一基材用作电流传导和收集材料，其接纳了电极的活性材料(铁)。在传统袋状设计中，基材包围了活性材料并且保持了该材料。因此每个电极需要两层基材。在单一基材设计中，使用了单一层基材。该单一层用作至少一侧粘合涂覆材料的载体。在一个实施方案中，涂覆基材的两侧。这种基材可以是薄导电材料例如金属箔或片，金属泡沫，金属网，编织金属，多孔金属网。例如使用0.060英寸，80ppi的镍泡沫材料。

用于铁阳极的涂层混合物是粘合剂和活性材料在水溶液或有机溶液中的组合。混合物也可以包含其它添加剂例如造孔剂。造孔剂常用于确保电极中足够的h2移动。没有足够的h2扩散，蓄电池的容量将受到不利影响。粘合剂材料具有提供活性材料粒子之间以及活性材料粒子与基材电流载体之间的附着和粘合的性质。粘合剂通常抵抗由于老化、温度和腐蚀性环境引起的降解。粘合剂可以包括聚合物、醇、橡胶和其它材料，例如被证明为有效的先进乳胶配制剂。在一个实施方案中使用聚乙烯醇粘合剂。

用于铁阳极的混合配制剂的活性材料选自通常为较少氧化性的铁物种。这样的材料包括金属fe和氧化铁材料。通电时氧化铁材料将转化为铁金属。合适的氧化铁材料包括fe3o4。另外，任何其它的添加剂通常要求具有较少氧化性属性，例如硫、锑、硒和碲。

涂覆方法可以是通过例如喷洒、浸渍和擦拭、挤压、低压涂覆模具或表面转移的方法向基材施加活性材料混合物的连续工艺。还可以使用分批工艺，但是连续工艺在成本和加工方面为有利的。涂层混合物必须保持重量和厚度的高一致性以及涂层均匀性。这种方法有益于不同材料的层叠并且提供不同性质例如孔隙率、密度和厚度的层。例如，可以用三个层涂覆基材。第一层具有高密度，第二层具有中等密度，并且最后一层具有较低密度，从而产生密度梯度，其促进了气体从活性材料到电解质的流动，并且提供了较好的电解质接触和在整个电极结构中活性材料的离子扩散。

涂覆以后，将电极干燥以去除任何残余的液体，即含水或有机溶剂。干燥方法通常将提供从涂覆的活性材料去除液体的连续方法，其将增强干燥成分的粘附和粘合效果而没有铁燃烧。这种干燥方法向基材材料提供均匀和稳定的活性材料涂层。可使用两阶段干燥。例如，第一阶段可为用于整体干燥的辐照(为了控制成本和品质)，接着是对流干燥以去除剩余液体。所使用的辐照可以是任何辐照例如红外线、微波或紫外线，并且很快。然而，辐照产生了涂覆的电极表面处的高温。只要水仍存在以充当散热器，高温就无影响。因此，通常将水去除到约10-20wt％水。这通常可以使用控制图来确定。降到10％水以下是危险的，因为电极变得十分干燥并且高温可点燃铁。因此，一旦剩余水量在10-20wt％范围内，使用对流(convention)干燥完成去除水/液体是优选的实施方案。在另一个实施方案中，如果工艺在惰性气氛中进行，那么辐照可用于完成干燥。

为了高品质和低成本的连续加工，使用的压实方法可以通过辊轧、立式压制和磁性压实活性材料至所需的从0.005到0.500英寸的厚度和从10％到50％的孔隙率来完成。在一个实施方案中，电极的孔隙率为15-25％孔隙率。这种压实方法可以与上述的用于提供密度、厚度、孔隙率和机械粘附的材料性质的层叠方法结合使用。

另外，贯穿包括涂覆、层叠和干燥过程的任何步骤可以施加连续的在线表面处理。该处理可以施加硫、聚合物、金属喷镀和表面层化(lament)等。

包括铁电极的本蓄电池可以用于例如移动电话中，由此需要仅涂覆单一侧的电极。然而，优选涂覆两侧，从而允许蓄电池用于许多其它应用中。

所得的蓄电池显示出改进的性能特性。发现与富液型设计的标准ni-fe蓄电池的比较如下：

(@80％dod，20℃，1c充电，1c放电，至70％容量)

在前述的表格中，wh是瓦时。

在前述的比较中，发明的ni-fe蓄电池使用了包含氢氧化钠(naoh)、氢氧化锂(lioh)和硫化钠(na2s)的电解质。发明的ni-fe蓄电池中使用的分隔体是0.010英寸厚的聚烯烃无纺布网。常规的ni-fe蓄电池中使用的电解质是氢氧化钾(koh)，并且蓄电池分隔体是0.060英寸厚的聚氯乙烯(pvc)窗。结果显示了发明的ni-fe蓄电池性能特性的巨大改进。最明显的改进是功率特性和循环寿命以及容量。特别地，蓄电池在@80％dod，在20℃下，至70％容量循环时，具有10000次循环或更多的循环寿命。在20℃下在28天蓄电池的容量保持率还可为至少95％。功率密度和比功率的功率特性也显著提高。功率密度可为至少3660w/l，比功率可为至少2100w/kg。

虽然本发明前面撰写的描述使得普通技术人员能够制造和使用其中现在被认为是最好的模式，但是那些普通技术人员将理解和认可这里的具体实施方案、方法和实施例的变体、组合和等价物的存在。本发明因此不应该由上述的实施方案、方法和实施例来限制，而应该由在本发明的范围和精神内的所有实施方案和方法来限制。