一种二硫化钼晶体管及其制造方法与流程

本发明涉及一种晶体管，尤其涉及二维材料晶体管。

背景技术：

自2004年geim与novoselov团队首次实验分离石墨烯以来，二维材料因其独特的性质具有很多应用。随着石墨烯，二硫化钼，硒化钨，六方氮化硼，磷烯，硅烯，锡烯的发现和研究，二维材料家族在持续的增长。在二维材料家族成员中，过渡金属硫化物中的二硫化钼代表了研究最为深入的材料之一，因其具备禁带宽度和高的载流子迁移率以其目前成熟的制作方法，作为下一代电子和光电子的半导体沟道材料是极优越的。对于电子器件的应用，二硫化钼已经显示出了非凡的传输性能，即用高k介电层作顶栅的晶体管迁移率可以超过100cm²/vs。对于其光电应用，二硫化钼具有1.3ev至1.8ev的与厚度有关的带隙，其晶体管具备734.5aw^-1的光响应度以及光照下的5ms的在光照和黑暗下短响应和恢复时间。

然而，仍然存在关于改善二硫化钼器件性能未被解决的问题，例如，为什么二硫化钼晶体管在室温下会长时间退化，在转移特性中滞后的机制是什么？

首先，在非工业实验室制作的二硫化钼的晶体管经常在空气环境下存放几天后经历电学性能的退化。空气中的氧和水分子在二硫化钼沟道表面的吸附可以导致性能衰减。

其次，二硫化钼场效应晶体管的转移曲线通常在栅极电压的正向扫描和反向扫描之间显示滞后。滞后现象源于栅极偏压引起的电应力，通过环境中水和氧分子在二硫化钼表面的吸附和解吸附引起的。

载流子散射经常源于库伦杂质，陷阱和二硫化钼的缺陷，这会严重的影响器件的性能。在短时间暴露于环境条件下，二硫化钼器件的开态电流显著下降，这可能是由于二硫化钼缺陷位点的上吸附物导致的额外散射中心的增加。实际上，当使用二氧化铪电介质或夹层氮化硼电介质时，由库伦杂质引起的载流子散射可以被电介质抑制和屏蔽。

通常，这些改善载流子迁移率的方式需要真空探针台或者低温测试条件或者复杂的钝化处理。然而，尚未出现充分考虑界面载流子散射的抑制和长期电稳定性保持以及滞后的策略。

技术实现要素：

本发明公开了一种二硫化钼晶体管及其制造方法，其具有提高的载流子迁移率，同时具有极小的滞后和阈值电压偏移。

本发明公开了一种二硫化钼晶体管的制造方法，其可以实现二硫化钼晶体管中转移特性曲线中滞后最小化和至少五周以上的电学稳定性。简而言之，我们采用pmma的双层结构，即首先使用pmma在底栅器件中与二氧化硅一起作为复合介质层改善界面条件，其次使用pmma覆盖在二硫化钼沟道表面起到封装的作用，可以显著提高二硫化钼晶体管的载流子迁移率，并使其具有极小的滞后。

本发明的二硫化钼晶体管的制造方法，包括如下步骤：

准备半导体衬底；

在半导体衬底上形成栅极；

在栅极上沉积第一介质层；

在第一介质层上形成第二介质层；

在第二介质层上形成二维半导体层；

在二维半导体层上形成源/漏电极；

在半导体层和源/漏电极上形成第三介质层，从而形成二硫化钼晶体管；其中，

该第一介质层为二氧化硅，

该第二介质层为pmma；

该二维半导体层为二硫化钼；

该第三介质层为pmma。

其中，衬底优选硅片；

栅极优选为直接在半导体衬底上通过重掺杂形成的栅极部；

该第一介质层的厚度为50-150nm；该第二介质层的厚度为200-300nm；该第三介质层的厚度为200-300nm；

优选的，该第一介质层的厚度为80-120nm；该第二介质层的厚度为230-270nm；该第三介质层的厚度为230-270nm；

优选的，该第一介质层的厚度为100nm，该第二介质层的厚度为250nm；该第三介质层的厚度为250nm。

形成第一介质层的方法为热氧化；

形成第二介质层的方法为旋涂，并在旋涂之后烘烤；

形成第三介质层的方法为旋涂，并在旋涂之后烘烤。

优选的，制备二硫化钼薄膜的方法为，将块体二硫化钼材料放置在胶带上，反复黏撕胶带，然后将胶带黏在半导体衬底上，撕去胶带，得到形成在半导体衬底上的二硫化钼薄膜。

优选的，通过电子束蒸发沉积形成源/漏电极；

优选的，源/漏电极的材料是钛/金合金。

优选的，在二硫化钼薄膜上用shadowmask定义出源/漏电极位置，然后将其放置在电子束蒸发沉积系统中，蒸镀钛/金材料形成源/漏电极。

优选的，在二维半导体层上旋涂pmma，烘烤，进行封装，得到二硫化钼场效应晶体管。

本发明的二硫化钼包括：

半导体衬底；

在半导体衬底上设置有栅极；

在栅极上设置有第一介质层；

在第一介质层上设置有第二介质层；

在第二介质层上具有二维半导体层；

在二维半导体层上及其侧部具有源/漏电极；

在二维半导体层和源/漏电极上具有第三介质层；其中，

该第一介质层为二氧化硅；

该第二介质层为pmma；

该二维半导体层为二硫化钼；

该第三介质层为pmma。

其中，衬底优选硅片；

栅极可以是直接在半导体衬底上通过重掺杂形成的栅极部；

该第一介质层的厚度为50-150nm；该第二介质层的厚度为200-300nm；该第三介质层的厚度为200-300nm；

优选的，该第一介质层的厚度为80-120nm；该第二介质层的厚度为230-270nm；该第三介质层的厚度为230-270nm；

优选的，该第一介质层的厚度为100nm，该第二介质层的厚度为250nm；该第三介质层的厚度为250nm。

优选的，源/漏电极的材料是钛/金合金。

附图说明

图1为本发明的二硫化钼晶体管的结构示意图。

图2为本发明的二硫化钼晶体管的制造方法中各个步骤中晶体管的结构示意图。

图3为：图3a为二硫化钼晶体管的扫描电子显微镜图像；图3b为该晶体管中二硫化钼薄膜的原子力显微镜形貌图和高度剖面。图3c为二硫化钼薄膜的拉曼光谱；图3d为二硫化钼薄膜的pl光谱图像。

图4示出了四种不同结构的二硫化钼场效应晶体管的转移特性曲线。

图5示出了四种不同类型结构的和两种不同栅极偏压的二硫化钼场效应晶体管的转移特性。

图6示出了四种不同结构的二硫化钼场效应晶体管的长时间电学稳定性。

图7示出了三种不同结构的二硫化钼晶体管的能带图。

具体实施方式

本发明公开了一种简便的非真空方案，用于界面改善。在常规的热氧化的二氧化硅衬底上引入聚合物层，与使用聚合物封装器件结合。采用pmma/sio2作为栅极介电层，场效应晶体管的电子迁移率可以高达104.6cm²/vs，与传统的二氧化硅介电层相比，提高了2.5倍。此外，在±35v的栅极电压施加300s时，转移特性的电学稳定性得到极大的提高，阈值电压的偏移可以忽略不计，即0.1v。与使用传统二氧化硅介电层器件5.8v阈值电压偏移相比，这是一个具有代表性的进步。此外，pmma封装的二硫化钼器件在露天放置存放35天后，电学稳定性和场效应迁移率可以很好的保持。

为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的二硫化钼场效应晶体管及其制造方法，本发明技术构思的原理，以及产生有益效果的机理，下面结合附图具体阐明本发明的二硫化钼晶体管的电学稳定性的提升。

如图1所示，本发明的二硫化钼包括：

半导体衬底1；

在半导体衬底1上设置有栅极(未示出)；

在栅极上设置有第一介质层2；

在第一介质层上设置有第二介质层3；

在第二介质层上具有二维半导体层4；

在半导体层4上及其侧部具有源/漏电极5；

在半导体层4和源/漏电极5上具有第三介质层6；其中，

该第一介质层2为二氧化硅；

该第二介质层3为pmma；

该二维半导体层4为二硫化钼；

该第三介质层6为pmma。

其中，衬底优选硅片；

栅极优选为直接在半导体衬底上通过重掺杂形成的栅极部；

该第一介质层的厚度为50-150nm；该第二介质层的厚度为200-300nm；该第三介质层的厚度为200-300nm；

优选的，该第一介质层的厚度为80-120nm；该第二介质层的厚度为230-270nm；该第三介质层的厚度为230-270nm；

优选的，该第一介质层的厚度为100nm，该第二介质层的厚度为250nm；该第三介质层的厚度为250nm。

优选的，源/漏电极的材料是钛/金合金。

如图2所示，本发明的二硫化钼晶体管的制造方法，包括如下步骤：

准备半导体衬底1；

在半导体衬底1上形成栅极；

在栅极上沉积第一介质层2；

在第一介质层2上形成第二介质层3；

在第二介质层3上形成二维半导体层4；

在二维半导体层4上形成源/漏电极5；

在二维半导体层4和源/漏电极5形成第三介质层6；其中，

该第一介质层为二氧化硅；

该第二介质层为pmma；

该二维半导体层为二硫化钼；

该第三介质层为pmma。

具体的，本发明的二硫化钼晶体管的制造方法包括如下步骤：

准备半导体衬底1，衬底优选硅片；

在硅片上形成栅极(未示出)；栅极优选是直接在半导体衬底上通过重掺杂形成的栅极部；

在栅极上形成第一介质层2，在第一介质层2上形成第二介质层3；

具体的，该第一介质层2为二氧化硅，该第二介质层3为pmma；

具体的，该第一介质层的厚度为50-150nm；该第二介质层的厚度为200-300nm；该第三介质层的厚度为200-300nm；

优选的，该第一介质层的厚度为80-120nm；该第二介质层的厚度为230-270nm；该第三介质层的厚度为230-270nm；

优选的，该第一介质层的厚度为100nm，该第二介质层的厚度为250nm；该第三介质层的厚度为250nm。

具体的，形成二氧化硅的方法为热氧化；形成pmma第二介质层的方法为旋涂，并在旋涂之后烘烤；形成pmma第三介质层的方法为旋涂，并在旋涂之后烘烤。

在一个具体实施例中，清洗半导体衬底，处理后在衬底表面形成二氧化硅第一介质层；

具体的，该步骤可以包括如下方法，清洗(1)n2枪预吹扫。(2)5％decon90，超声5min后，大量diwater冲洗。(3)用大量diwater冲洗后，放入diwater1烧杯中超声5min。(4)放入diwater2烧杯中超声5min后取出，立即用n2枪吹干。(5)acetone中超声5min后取出，立即放入乙醇烧杯。(6)ethanol中超声5min后取出，立即用n2枪吹干。

然后，使用旋涂仪在4000转/分钟下旋涂两分钟得到250nmpmma，在150摄氏度下烘烤1小时。

在衬底上形成栅极、第一介质层、第二介质层后，在第二介质层上再制备半导体层，半导体层为二硫化钼薄膜。

具体的，制备二硫化钼薄膜的方法为，将块体二硫化钼材料放置在胶带上，反复黏撕胶带，然后将胶带黏在基片上，撕去胶带，得到包括基片及其上面的二硫化钼薄膜。

在一个实施例中，使用高纯度的二硫化钼材料，取一小块块体二硫化钼，将其放置在scotch胶带上，然后反复黏撕胶带，重复多次后将胶带黏在衬底基片上，撕去胶带得到形成在基片上的多层二硫化钼薄膜。

在介质层上形成二硫化钼半导体层后，在半导体层上形成源/漏电极。

具体的，可以通过电子束蒸发沉积形成源/漏电极；源/漏电极的材料可以是钛/金合金。

在一个具体实施例中，利用光学显微镜定位多层纳米二硫化钼薄膜，用shadowmask定义电极位置，放置在电子束蒸发沉积系统中，蒸镀5/70nm的钛(ti)/金(au)电极。

形成源/漏电极之后，再在源/漏电极上形成第三介质层，得到二硫化钼晶体管。

具体的，形成第三介质层的方法为：将制好的器件旋涂250nmpmma，在110℃烘烤1小时，进行封装，得到二硫化钼场效应晶体管。

如上述内容所述，本发明通过在二硫化钼晶体管中引入聚合物结构，我们成功的保持了器件的载流子迁移率和电学性能，至少在连续测试35天情况下，保持着极小的滞后和阈值电压的偏移。特别的，与使用传统二氧化硅介电层的底栅二硫化钼器件比较，pmma一起作为介电层并使用pmma封装器件已经将器件的载流子迁移率提高了至少两倍。这是由于pmma具有双重的作用，一方面保护二硫化钼的沟道免受外来的化学吸附，另一方面抑制界面的库伦杂质散射。这种全面的研究不仅可以理解基于二维材料的晶体管的衰减机理铺平道路，并且提供了一种保持和提高其电学性能的有效方法。

为了比较本发明的结构及其制造方法得到的二硫化钼晶体管的器件性能，我们制造了四种具有不同结构的二硫化钼场效应晶体管，包括：(a)传统的二氧化硅栅极介电层；(b)传统的二氧化硅栅极介电层，同时使用pmma封装；(c)pmma和二氧化硅双介电层；(d)pmma和二氧化硅双介电层，同时使用pmma封装。

我们使用安捷伦b2902参数分析仪测量场效应晶体管的转移特性，在研究阈值电压滞后时，漏极电压vds设定为0.1v，并且栅极电压被从-30v到30v扫描并返回。往返扫描时间为16s(0.75v/步)。为了验证栅极偏压引起的应力的容差，我们研究了器件在室温条件下正栅极偏压(35v)和负栅极偏压(-35v)下的转移特性。

器件的扫描电子显微镜图像如图3a所示，我们选择具有相同厚度30nm的二硫化钼薄膜，图3b中显示了二硫化钼薄膜的原子力显微镜形貌图和高度剖面。二硫化钼的层数从afm数据中伴随着e¹2g和a¹g峰的红移。图3c和图3d分别为二硫化钼薄膜的拉曼光谱和pl光谱图像。

如图3c所示，拉曼光谱显示了e¹2g和a¹g振动模式之间的峰间距为25cm^-1，这表明该二硫化钼薄膜多于四层。如图3d所示，二硫化钼薄膜的光致发光(pl)光谱也显示了再950nm附近的强峰，这对应于多层二硫化钼间接带隙为1.3ev。

如图4所示，包括本发明的二硫化钼晶体管以及另外三种不同结构的二硫化钼场效应晶体管的转移特性曲线。其中，

图4a为二氧化硅介电层，未用pmma第三介电层封装。

图4b为二氧化硅介电层，pmma第三介电层封装。

图4c为pmma/二氧化硅双介电层，未用pmma第三介电层封装。

图4d为本发明的pmma/二氧化硅双介电层，且用pmma第三介电层封装的二硫化钼晶体管。

在室温条件下，vds为0.1v。场效应电子迁移率是从转移曲线线性范围的斜率中提取的。对于图4a和图4b，沟道的宽度和长度为40/27μm。对于图4c和图4d，沟道的宽度和长度为34/69μm。

使用pmma封装层，二硫化钼场效应晶体管显示出更高的dids/dvgs和更小的滞后。从转移特性来看，未封装基于二氧化硅介电层的30nm的二硫化钼晶体管，pmma封装的基于二氧化硅介电层的晶体管，未封装的基于pmma/二氧化硅介电层的晶体管，pmma封装的基于pmma/二氧化硅介电层的晶体管的场效应电子迁移率分别为41.8，47.7，91.8和104.6cm²/vs。dids/dvgs在vgs为2到10v范围内的拟合直线如图4所示。

这些实验结果表明，pmma因为其极性和疏水性可以有效的减少由化学吸附引起的界面杂质散射，这提高了器件的场效应迁移率。此外，具有双介电层并使用pmma封装的场效应晶体管的开关电流比具有10⁵数量级的开关电流比，1.3v/decade的亚阈值摆幅以及0.1pa的栅极漏电流igs。

如图5所示，包括本发明的二硫化钼晶体管以及另外三种不同结构的在施加两种不同栅极偏压的二硫化钼场效应晶体管的转移特性。

图5a：二氧化硅介电层，未封装，栅极电压-35v。

图5b：二氧化硅介电层，pmma封装，栅极电压-35v。

图5c：二氧化硅介电层，未封装，栅极电压35v。

图5d：二氧化硅介电层，pmma封装，栅极电压35v。

图5e：pmma/二氧化硅双介电层，未封装，栅极电压-35v。

图5f：本发明的pmma/二氧化硅双介电层，pmma封装，栅极电压-35v。

图5g：pmma/二氧化硅双介电层，未封装，栅极电压35v。

图5h：本发明的pmma/二氧化硅双介电层，pmma封装，栅极电压35v。

对于基于二氧化硅电介质并未封装的晶体管，在施加-35v的栅极电压后，最大的漏极电流从4μa提高到4.7μa，并且阈值电压向负向偏移(△vth＝5.8v)，如图5a所示。对于基于二氧化硅电介质并封装的晶体管，在施加-35v的栅极电压后，最大的漏极电流从4.7μa提高到5.2μa，并且阈值电压向负向偏移(△vth＝2.3v)，如图5b所示。

相反，在施加+35v的栅极偏压应力后，最大的漏极电流从3.9降至3.3μa，阈值电压向正向偏移(△vth＝-3.1v)，如图5c所示。另一方面，对于封装后的器件，在施加+35v的栅极偏压应力后，最大的漏极电流从4.7降至4.4μa，阈值电压向正向偏移(△vth＝-1.9v)，如图5d所示。

对于基于pmma/二氧化硅双介电层且未封装的场效应晶体管，在施加-35v的栅极电压后，最大的漏极电流从0.412μa提高到0.419μa，并且阈值电压向负向偏移(△vth＝0.6v)，如图5e所示。对于基于pmma/二氧化硅电介质并封装的晶体管，在施加-35v的栅极电压后，最大的漏极电流从0.412μa提高到0.413μa，并且阈值电压向负向偏移(△vth＝0.1v)，如图5f所示。

相反，在施加+35v的栅极偏压应力后，最大的漏极电流从0.412降至0.409μa，阈值电压向正向偏移(△vth＝-0.4v)，如图5g所示。另一方面，对于封装后的器件，在施加+35v的栅极偏压应力后，最大的漏极电流从0.412降至0.410μa，阈值电压向正向偏移(△vth＝-0.1v)，如图5h所示。因此，通过抑制界面上吸附的水和氧分子引起的电子俘获和界面散射，也可以有效的降低晶体管的滞后。

如图6所示，包括本发明的二硫化钼晶体管以及另外三种不同结构的二硫化钼场效应晶体管的长时间电学稳定性。在十个周期测量内，图6a示出了阈值电压的偏移、图6b示出了载流子迁移率在每个循环之前，栅极电压分别在-35v和35v下施加300s的偏压。图6c示出了vgs＝-35v、图6d示出了vgs＝35v在持续300s的连续测量35天期间内阈值电压的偏移。

图6a和图6b比较了每次测量的阈值电压和场效应迁移率与预偏置曲线的偏移。首先，与二氧化硅介电层的场效应晶体管相比，pmma/二氧化硅双介电层的场效应晶体管在正和负的栅极偏压应力下显示出了小的多的阈值电压的偏移。此外，与封装前的晶体管相比，pmma封装的晶体管在正和负的栅极偏压应力下显示出了更小的阈值电压偏移。

对于四种结构的场效应晶体管，迁移率对栅极偏压应力不是非常敏感，如图6b所示。因此，我们的结果证明了通过使用pmma/二氧化硅双介电层并使用pmma对沟道进行封装，极大的改善了二硫化钼场效应晶体管的场效应电子迁移率和电学稳定性。对于二维材料器件，性能在室温环境下会快速衰减，这是限制其应用的重要问题。这种现象可能是由于当器件暴露在空气中时界面上引起的额外散射。

图6c和图6d显示了二硫化钼场效应晶体管中阈值电压偏移的时间效应，这些结果表明阈值电压的偏移幅度很大，并且逐渐增加，但是使用pmma封装后，阈值电压的偏移非常小且稳定，这说明我们具有双层pmma结构的二硫化钼晶体管可以长时间正常工作且并未出现明显的性能衰减。

在这里，二硫化钼下边的pmma提供了比二氧化硅更疏水的界面，并且在制作二硫化钼薄膜之前吸附的水分子较少，使得形成更少的散射位点，这有助于二硫化钼场效应晶体管迁移率的增加。这与之前的理论一致。该理论表明，氧化物电介质中羟基的化学杂质和吸附的水分子形成的载流子散射在二维层状半导体晶体管的迁移率中起着核心的作用。因此，二硫化钼上表面的pmma封装层保护我们器件的沟道免受水和氧分子的吸附，从而提高了电学传输性能。

为了理解pmma功能的物理和化学性质，我们分析了二硫化钼晶体管的能带图，如图7所示。

图7示出了包括有无pmma封装和pmma双介电层的二硫化钼晶体管的能带图，其中，

图7a为源-沟道-漏接触(左)和这种金属-半导体接触的真空能级。

图7b为施加栅极偏压(左)未使用pmma结构二硫化钼晶体管的水和氧的化学吸附示意图和(右)带有化学吸附的二硫化钼晶体管能带图。

图7c为本发明的具有双层pmma结构的二硫化钼晶体管示意图(左)和能带图(右)，与真空条件匹配。

首先，在绘制能带图时考虑金属-半导体界面。在没有施加栅极偏应力的情况下，在ti/二硫化钼界面处形成电子累积层(图7a)。在环境条件下，二硫化钼表面的缺陷和悬空键可以促进空气中氧和水分子的吸附，从而形成影响能带弯曲和电子传输的带电物质。

二硫化钼与氧/水之间的反应如下所示：

其中e^-表示二硫化钼沟道中的电子，o2(g)/h2o(g)和o-2(s)/h2o⁺(s)+e-表示中性和带电的氧/水。吸收的氧和水可以从二硫化钼的导带俘获电子，因此耗尽二硫化钼沟道。在这种条件下，电子必须在进入二硫化钼通道之前穿过额外的小沟道耗尽诱导传输势垒qφ1。当晶体管施加正栅极偏压应力时，电子的浓度增加有利于方程中的正向反应，导致二硫化钼沟道中俘获的电子增加。在这种情况下，沟道耗尽势垒从qφ1增加到qφ2，使得电子的传输更加困难。沟道耗尽诱导情况下，晶体管中电子浓度的降低有利于方程中的反向反应，导致从俘获的氧和水中释放电子。结果，沟道耗尽势垒从qφ1减小到qφ3,使得电子的传输更容易。

吸附在二维半导体材料表面上的化学吸附物作为散射的中心。电荷俘获归因于相邻吸附物的电荷转移，以及半导体与基片之间界面的电荷注入。当pmma覆盖在二硫化钼表面时，沟道材料中载流子不太可能被空气中的化学物质俘获(图7c)，这使得载流子更容易进入二硫化钼沟道，从而增加了源漏电流和载流子迁移率。

由上述详细阐述可见，本发明的二硫化钼晶体管通过pmma/sio2下介电层和pmma上介电层，成功的保持了器件的载流子迁移率和电学性能，至少在连续测试35天情况下，保持着极小的滞后和阈值电压的偏移。同时，与传统仅使用二氧化硅介电层的底栅二硫化钼器件比较，将pmma与二氧化硅一起作为介电层并使用pmma作为第三介电层在二硫化钼半导体层上封装器件可以将器件的载流子迁移率提高了至少两倍。究其原因，发明人认为这是由于pmma具有双重的作用，一方面保护二硫化钼的沟道免受外来的化学吸附，另一方面抑制界面的库伦杂质散射。