本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车等领域。特别是在3c数码领域，近几年来移动电子设备特别是智能手机(更轻、更薄)的飞速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压，如lco-4.4v、lco-4.45v及lco-4.5v，但高电压会导致正极材料钴原子的过度脱出，导致正极材料结构坍塌损坏；其次是高电压下，正极材料的活性增大，加速电解液在正极材料后面的氧化分解，从而导致电池循环性能变差，电池产气膨胀，影响电池的使用寿命和安全性能。
如cn102683749a般的一些关于高电压锂离子电池电解液的专利文献中提到，解决上述问题常用的方法是引入含氟碳酸酯作为溶剂，但该类物质粘度大，对锂盐的溶解不利，容易导致锂离子电池电解液电导率低，粘度大。因此，开发高电压电解液刻不容缓。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。该电解液中添加了式(ⅰ)结构所示的新型碳酸酯类溶剂，该类溶剂粘度低，耐氧化，能拓宽电解液的电化学窗口，同时还能在负极还原成膜，修饰sei膜，提高电池的性能。
为达到本发明的目的，本发明的锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯类溶剂，且链状碳酸酯中包含具有式(ⅰ)结构的碳酸酯类化合物：
其中，r1、r2分别独立地选自碳原子数为1～5的烷基或氟代烷烃基团。
进一步的，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙稀磺酸内酯(pst)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、三丙烯基磷酸酯(tap)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)中的一种或几种。
优选的，所述成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.5％～20.0％。
进一步优选的，所述成膜添加剂中腈类添加剂质量占所述电解液总质量的1.0％～6％，常规负极成膜添加剂fec或ps的质量占所述电解液总质量的2.0％～6.0％。
优选的，所述式(ⅰ)结构的碳酸酯类化合物的质量占所述电解液总质量的10％～30％。
优选的，所述式(ⅰ)结构的碳酸酯类化合物选自如下化合物中的一种或多种：
进一步的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、四氟硼酸锂(libf4)中的两种及以上的混合锂盐。
更进一步的，所述锂盐添加量占所述电解液总质量的12.5％～16.0％。
优选的，当所述锂盐中包含lifsi时，lifsi的质量占所述电解液总质量的1.0％～3.0％。
进一步的，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或以上，除式(ⅰ)结构的碳酸酯类化合物外，所述链状酯还可以选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明所述的锂离子电池电解液，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选的，所述阴极活性物质为钴酸锂，阳极片压实密度≥1.68pd；所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨，阴极片压实密度≥4.1pd。
进一步优选的，所述锂离子电池的上限截止电压大于或等于4.4v或4.45v。
本发明的优点在于：
1、本发明中负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯优先于溶剂在负极材料表面还原，形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性；同时加入腈类添加剂，能有效的抑制fec产气，以及络合正极材料的钴，起到提到电池性能的作用。
2、本发明中具有式(ⅰ)结构所示的新型碳酸酯类溶剂，能够有效提高电解液的电化学窗口，满足高电压体系电池的使用。主要在于氟原子的给电子基团，促使该类溶剂具有较高的氧化电位；同时该类氟代溶剂改善电解液对正负极材料的浸润性，具有低面度，降低电解液表面张力，还能适当的提高对锂盐锂盐(六氟磷酸锂)的解离作用，增大电解液电导率。
3、本发明添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂，相比较单独使用lipf6，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善动力电池高低温性能、倍率性能、长循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯按质量比为ec：pc：dec：pp＝25：15：40：20进行混合，然后向混合溶液缓慢加入14.0wt％的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量5.0wt％的氟代碳酸乙烯酯，基于电解液总重量4.0wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，基于电解液总重量2.5wt％的己二腈，基于电解液总重量2.5wt％的1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷，基于电解液总重量1.0wt％双氟磺酰亚胺锂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/lc0-4.4v电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。
1)电解液密度测试：排干密度仪“u”型管残留的水。打开仪器电源开关，自校完成后，压下洗液器，吸取去离子水(20℃)，校正测定参数，用待测样品清洗密度仪“u”型管3～4次，吸取待测样品(将样品置于恒温水浴槽20℃恒温)；待面板上温度显示20.0±0.1℃时，记录面板上测试的密度值，单位：g/cm3。测试完成后，先用无水乙醇清洗“u”型管3～4次，再用去离子水清洗。
2)极片浸润测试：截取相同面积的正/负极片(单面铝箔/铜箔涂覆有正/负极材料)，置于85℃的烘箱中烘烤24h，然后将正/负极片置于实验桌上(实验是环境：露点-40，温度20℃)，用移液枪吸取定量的电解液，低价在正/负极片上，肉眼观察电解液在正/负极片表面完全扩散的时间，将时间记录在实验报告上。
3)电解液粘度测试：用吸液球由b管将溶液吸满球1，移去吸球，打开c管顶端的套管夹子，使球d与大气相通，让液体在自身重力的作用下自由流出。当液面到达刻度a时，按停秒表开始计时，当液面降至刻度b时，按停秒表，测得在刻度a、b之间的溶液流经毛细管的时间。反复操作三次，三次数据间相差应不大于1s，取平均值，即为流出时间t。
4)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5c恒流恒压充至4.4v，截止电流0.05c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
5)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5c循环充放电1次(4.4v～3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.4v满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，记录电池存储后放电容量c1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝c1/c0*100％。
6)电池45℃循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5c恒流恒压充至4.4v，截止电流0.05c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
实施例2-7与对比例1-4
实施例2-7与对比例1-4中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。实施例1-7与对比例1-4的电解液各成分组成配比如表1所示，实施例1-7与对比例1-4电解液物理性能如表2所示，
实施例1-7与对比例1-4数码电池性能如表3所示。
表1实施例1-7与对比例1-4的电解液各成分组成配比
表2实施例1-7与对比例1-4电解液物理性能
表3实施例1-7与对比例1-4数码电池性能
表2中对比例2与实施例1-4物理性能测试结果比较可知：本发明中新型二代溶剂具有降低电解液粘度，提高极片浸润的作用，主要在于该类含氟溶剂可以降低电解液表面张力，提高电解液流动性和浸润性，从而促进高压实正负极片对电解液的吸收，增加保液量。但该类含氟溶剂加入量过多，会造成电解液粘度增大，反而不利于电解液的使用，同时含氟类物质加入量过多，又会造成电解液中锂盐溶解困难，主要归于该类含氟溶剂的高度离域作用。
由表3中对比例2与实施例1-4性能测试结果比较可知：本发明中新型二代溶剂能一定程度提高电池的室温循环性能、高温循环性能和高温存储性能，主要源于该类含氟溶剂具有高的氧化电位，防止电解液在高电压下在正极材料表面被氧化，该类含氟溶剂在正负极表面没有明显的氧化还原成膜的性能，负极sei膜的形成，主要归功于ps及fec的作用。
进一步地，相比较单独使用lipf6作为导电锂盐的实施例1和实施例7，以及对比例1和对比例4，本发明中锂盐型添加剂双氟磺酰亚胺锂(lifsi)具有良好的成膜特性，多种新型成膜锂盐的组合使用有效地提升了高电压锂离子电池循环性能和高温存储性能。
以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。