一种以碳纳米角/聚酰亚胺复合物为固体负极的邻菲罗啉铁配合物-水系半液流电池的制作方法

本发明属于新能源领域，特别涉及一种以碳纳米角/聚酰亚胺复合物为固体负极的邻菲罗啉铁配合物-水系半液流电池。

背景技术：

随着经济的高速发展，各国对于能源的需求日益剧增，尤其对于电能的需求已不可或缺。现阶段不仅有各式各样的电器设备，而且新能源电动汽车已经对传统化石燃料汽车产生剧烈的冲击。但是传统的火力发电和水利发电在环境友好性和可持续性发展方面都存在很大的局限性，因此对于太阳能、风能和潮汐能等新型可再生能源的利用受到了高度重视。这类可再生能源存在明显的不稳定性和地域性等缺点，导致其很难安全并入电网，因此研发与之匹配的高效率储能装置显得极其重要。目前使用较多的电化学储能系统主要有电化学二次电池、超级电容器和氧化还原液流电池等。液流电池是一种新型的储能元件，具有储能规模大、循环寿命长、安全性能高等优点，但是其能量密度较低(<50whkg^-1)。

液流电池主要分为水系液流电池与非水系液流电池两类。对于非水系液流电池，有机电解液的离子/电子迁移速率较低，且易造成安全问题。对于水系液流电池，由于采用了水溶液电解质，安全性不再是考虑的主要问题，但是水分解析氢和析氧问题会造成充放电电位不高，因此，当前对于水系电极材料的研究较少。

技术实现要素：

为了提高氧化还原液流电池的能量密度，同时解决水系液流电池因水分解析氢和析氧问题而造成充放电电位不高的技术问题，本发明提供了一种具有高能量密度的以碳纳米角/聚酰亚胺复合物为活性物质的固体负极与水溶性邻菲罗啉铁配合物正极组合的液流电池。

本发明提出的新型的水系半液流电池，以高正电位的水溶性邻菲罗啉铁配合物作为正极，以低负电位的碳纳米角/聚酰亚胺复合物作为固体负极，以醋酸水溶液作为电解液，以全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物作为隔膜。

本发明中，碳纳米角/聚酰亚胺复合物固体负极包括：活性物质碳纳米角/聚酰亚胺、导电剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯和集流体。其制备方法为：首先按照一定的质量比将活性物质聚酰亚胺、导电剂石墨烯和粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合，然后以辊压的方式与集流体相结合；

其中，活性物质碳纳米角/聚酰亚胺的含量为负极总质量的20-90％。

导电剂石墨烯的含量为负极总质量的5-30％。

粘结剂聚偏氟乙烯的含量为负极总质量的1-20％。

采用的集流体具有高导电能力，可以是碳布、导电石墨网和不锈钢网中的一种或几种的复合物。

活性物质碳纳米角/聚酰亚胺的制备方法是：以酸二酐、胺和碳纳米角为原料，通过一步聚合的方式制备不同化学结构的碳纳米角/聚酰亚胺。

其中，酸二酐为萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’一二苯甲酮四酸二酐、环戊四酸二酐、联苯四甲酸二酐中的一种或几种的复合物。

胺为尿素、乙二胺、三聚氰胺、三乙胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种的复合物。

碳纳米角/聚酰亚胺的具体制备过程为：先将等摩尔比的酸二酐和胺共同加入强极性溶剂nmp中，再加入2％～20％高导电性的碳纳米角，然后于150～220℃下加热回流2～10h。待上述反应物冷却后进行反复洗涤、抽滤操作，真空干燥后再在氮气保护下于200～400℃下热处理5～15h，冷却后得到碳纳米角/聚酰亚胺。

本发明在合成聚酰亚胺的原料中加入了碳纳米角，采用一步法制备纳米角/聚酰亚胺，有利于碳纳米角在产物中的分散，制备的产物更均匀，性能也更好。

其中，碳纳米角的制备过程为：采用等离子体电解法制备碳纳米角，即利用等离子体电解法恒电位电解在乙醇或者丙酮溶液中的碳量子点，制得碳纳米角。具体来说，先取50mg高纯石墨，加入200ml3moll^-1的hno3，于180℃下回流12h。多次离心和洗涤后，将制得的碳量子点分散在乙醇或者丙酮溶液中。以铂片作为电极，利用等离子体的高温和大量自由电子特性，制备高分散性的碳纳米角。

为了提高fe²⁺与邻菲罗啉(phen)的络合能力以及邻菲罗啉铁配合物的溶解度，在正极电解液中加入醋酸，使溶液的ph值在2～6。

本发明提供的水系液流电池在酸性条件下，正极电活性物质溶解度高，电子传递速度也快，电流密度更高，因此，正负极电活性物质在酸性条件下有着较好的电化学可逆性，组装成的水系液流电池具有高电位和比能量，在新能源并网、电网调峰等领域有广阔的应用前景。

本发明的有益效果：

本发明提出的新型的以碳纳米角/聚酰亚胺复合物为固体负极的铁-水系半液流电池，该液流电池利用电活性水溶性邻菲罗啉铁配合物正极较好的电化学可逆性、高电位以及碳纳米角/聚酰亚胺复合物固体负极电对低电位的特点，将水溶性邻菲罗啉铁配合物正极和聚酰亚胺固体负极结合使得电化学储能电池系统的性能得到极大提升，同时本发明水系半液流电池的正极是邻菲罗啉三价铁和邻菲罗啉亚铁之间的氧化还原反应，负极是聚酰亚胺和聚酰亚胺阴离子的氧化还原反应，碳纳米角起到了导电剂的作用，能够加速聚酰亚胺中电子的传输速度。本发明选择的正负极材料电极电位适宜，既能够得到高电位，又能够避免水的分解析氢和析氧问题。

本发明设计的水系液流电池制造过程简单、安全环保、价格低廉、比容量高，广泛应用于新能源发电的规模储电以及电网调峰领域。

附图说明

图1是实施例1邻菲罗啉铁配合物在不同扫速下的循环伏安图。

图2是在不同ph值下实施例1邻菲罗啉铁配合物的循环伏安图。

图3是实施例2碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极的循环伏安图。

图4是实施例3组装的水系储能电池在不同电流密度下的容量图。

图5是对比例中组装的水系混合储能电池在不同电流密度下的容量图。

具体实施方式

实施例1

水溶性邻菲罗啉铁配合物正极的制备及电化学性能测试

分别配制0.3moll^-1的邻菲罗啉溶液和0.1moll^-1的硫酸亚铁溶液，用醋酸钠-醋酸调节溶液的ph值为6。在不断搅拌的情况下，将邻菲罗啉溶液缓慢滴入硫酸亚铁溶液中，继续反应2h，使亚铁离子能够和邻菲罗啉络合完全，得到邻菲罗啉铁配合物。

将上述邻菲罗啉亚铁溶液倒入20ml的电解池中，通入氮气10分钟，玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在三电极系统里测试邻菲罗啉亚铁的电化学性能。

图1为邻菲罗啉铁配合物在不同扫速下的循环伏安图。随着扫速增加，氧化还原电流不断增加，而氧化和还原电位基本保持不变，显现出良好的电化学可逆性。同时，氧化电位和还原电位的差值约为58mv，进一步说明邻菲罗啉铁配合物正极电化学性能良好。

图2为在不同ph值下邻菲罗啉铁配合物的循环伏安图。由图可见，在ph值2～6的电解液中，邻菲罗啉铁配合物具有良好的电化学峰。

实施例2

碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极的制备及电化学性能测试

将0.1mol的奈四甲酸二酐、0.1mol的乙二胺和0.005mol的碳纳米角共同加入到50ml溶剂nmp中，于220℃下加热回流10h。然后待上述反应物冷却后进行反复洗涤、抽滤操作，真空干燥后再在氮气保护下于400℃下热处理15h，冷却后得到碳纳米角/聚酰亚胺。

碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极包括：活性物质碳纳米角/聚酰亚胺、导电剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯和集流体。首先按照一定的质量比将活性物质碳纳米角/聚酰亚胺、导电剂石墨烯和粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合，然后以辊压的方式与集流体相结合；其中活性物质碳纳米角/聚酰亚胺复合物的含量为负极总质量的90％，导电剂石墨烯和粘结剂聚偏氟乙烯用量均为5％。

图3为碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极的循环伏安图。制备的碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极具有一对良好的氧化还原峰，还原峰位于约-0.7v。

实施例3

水系储能电池的组装

构建基于碳纳米角/聚酰亚胺复合物的负极和基于水溶性邻菲罗啉铁配合物电对的正极的水系储能电池。以实施例1中所用的水溶性邻菲罗啉铁配合物为液流正极，实施例2中的碳纳米角/聚酰亚胺复合物为固体正极，预处理过的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜作为液流电池的离子交换膜，ph＝6的醋酸水溶液作为电池电解液。应用land电池测试系统对上述所组装的水系液流电池进行了充放电测试。

为了防止在充放电时正负极的还原产物被空气中的氧气氧化，整个电池测试期间是在氮气保护下进行的，以隔绝空气。为了研究所组装的水系液流电池的电化学性能，我们在不同电流密度(50～400ma/cm²)下，以恒电流的方式进行充放电，充放电的电压范围为0v-1.7v，电解液的流率为100ml/min。

图4为组装的水系储能电池在不同电流密度下的容量图。根据放电时间计算可得，组装的液流电池的电压为1.7v，能量密度为320.8wh/l。

实施例4

碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极的制备

将0.1mol的3,3’,4,4’一二苯甲酮四酸二酐、0.1mol的三乙胺和0.01mol的碳纳米角共同加入到50ml溶剂nmp中，于200℃下加热回流8h。然后待上述反应物冷却后进行反复洗涤、抽滤操作，真空干燥后再在氮气保护下于300℃下热处理15h，冷却后得到碳纳米角/聚酰亚胺。

碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极包括：活性物质碳纳米角/聚酰亚胺、导电剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯和集流体。首先按照一定的质量比将活性物质碳纳米角/聚酰亚胺、导电剂石墨烯和粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合，然后以辊压的方式与集流体相结合；其中活性物质碳纳米角/聚酰亚胺复合物的含量为负极总质量的80％，导电剂石墨烯和粘结剂聚偏氟乙烯用量均为10％。

实施例5

水系储能电池的组装

构建基于碳纳米角/聚酰亚胺复合物的负极和基于水溶性邻菲罗啉铁配合物电对的正极的水系储能电池。

以实施例1中所用的水溶性邻菲罗啉铁配合物为液流正极，实施例4中的碳纳米角/聚酰亚胺复合物为固体正极，预处理过的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜作为液流电池的离子交换膜，ph＝6的醋酸水溶液作为电池电解液，应用land电池测试系统对上述所组装的水系液流电池进行了充放电测试。测试方法同实施例3，组装的液流电池的电压为1.7v，能量密度为267.5wh/l。

实施例6

碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极的制备

将0.1mol的联苯四甲酸二酐、0.1mol的二乙烯三胺和0.015mol的碳纳米角共同加入到50ml溶剂nmp中，于180℃下加热回流10h。然后待上述反应物冷却后进行反复洗涤、抽滤操作，真空干燥后再在氮气保护下于300℃下热处理15h，冷却后得到碳纳米角/聚酰亚胺。

碳纳米角/聚酰亚胺复合物负极包括：活性物质碳纳米角/聚酰亚胺、导电剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯和集流体。首先按照一定的质量比将活性物质碳纳米角/聚酰亚胺、导电剂石墨烯和粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合，然后以辊压的方式与集流体相结合；其中活性物质碳纳米角/聚酰亚胺复合物的含量为负极总质量的50％，导电剂石墨烯的用量为30％，粘结剂聚偏氟乙烯用量为20％。

实施例7

水系储能电池的组装

构建基于碳纳米角/聚酰亚胺复合物的负极和基于水溶性邻菲罗啉铁配合物电对的正极的水系储能电池。

以实施例1中所用的水溶性邻菲罗啉铁配合物为液流正极，实施例6中的碳纳米角/聚酰亚胺复合物为固体正极，预处理过的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜作为液流电池的离子交换膜，ph＝6的醋酸水溶液作为电池电解液，应用land电池测试系统对上述所组装的水系液流电池进行了充放电测试。测试方法同实施例3，组装的液流电池的电压为1.7v，能量密度为310.4wh/l。

对比例

构建基于反式1,2-环己二胺四乙酸(cydta)络合的金属配合物mn⁽ⁱⁱⁱ⁾cydta正极和聚(1,4-蒽醌)负极的水系混合储能电池。

以聚(1,4-蒽醌)p(1,4-aq)为负极，水溶性金属配合物mn⁽ⁱⁱⁱ⁾cydta为液流正极，预处理过的nafion膜作为液流电池的离子交换膜，1m的nano3作为负极电解液，应用land电池测试系统对上述所组装的水系液流电池进行了充放电测试。图5是对比例中组装的水系混合储能电池在不同电流下的容量图。组装的液流电池的电压为1.7v，能量密度为108.8wh/l。